可燃冰的研究和发展

Central South University

应用化学研究方法论文

2013 年 12 月

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可燃冰的研究与发展

【摘要】可燃冰是近些年来世界各国相继发现的一大新型能源。因其优越的燃烧性能和清洁燃烧产物，所以被称作“属于未来的能源”。现在阐述可燃冰形成过程并分析总结目前对可燃冰的研究现状、分析可燃冰的应用对环境产生的利与弊，及对可燃冰的研究开发对未来能源储备具有重要意义

【关键词】可燃冰；研究现状；发展前景

可燃冰

可燃冰又叫做“天然气水合物”也称作气体水合物(Natural GasHydrate，简称Gas Hydrate)，是分布于深海沉积物中，它是由天然气水在高压(大于l~atm，或大于10MPa)和低温(O—l0℃)条件下合成的一种固态类冰状结晶物质。天然气水合物是一种白色固体物质，因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。因形成天然气水合物的主要气体为甲烷．所以可燃冰又称为固态甲烷。其在一定温度下熔化，可以生成甲烷和水：其资源量充足，据初步统计，可达全球已知化石燃料总和的2倍，占地球全部有机碳总量的1／2以上，可供人类使用1000年以上，能大大缓解全球能源危机。所以被认为是继石油之后的一种新型燃料，具有很高的研究价值。

可燃冰”这种固态物质是在低温、高压环境下水和天然气混合而成的，外表貌似冰雪；只有在温度(℃)、压力(Mpa)、气源都具备的前 2

提下，才会在海底、冻土带地层介质的间隙中生成天然气水合物晶体。所以“可燃冰”的形成必须满足3个基本条件，缺一不可。研究表示可燃冰的形成条件首先温度不能太高；第二压力要足够大．O℃时压力在30arm 以上就可生成；第三，地底要有气源。因此，可燃冰受其性质、形成条件的种种限制，只会在诸如大陆、岛屿的斜坡地带等特殊的地理环境和地质构造单元内形成。

可燃冰的热力学和动力学性质

目前，有关天然气水合物的热力学和动力学性质的研究虽然开展的较多，但是都不完善，学者们提出的计算模型也是众说纷纭，不能准确描述天然气水合物的储层特性，尤其是天然气水合物动力学研究还很不完善。天然气水合物在多孔介质中的热力学和动力学研究，主要集中在多孔介质的类型、润湿性和初始压力对水合物生成过程的影响。Makogon进行的多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表明，为了克服多孔介质中的表面张力以及水在介质表面吸附作用的影响，与气液体系相比，气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或者更高的压力。Yousif和Bondarev在岩心及多种介质上对气体水合物生成及分解的研究中也得到了近似的结论。研究证明，天然气水合物的导热系数：(W／m·K)主要与其密度有关。斯托尔和布拉依安用探测法测量了丙烷和甲烷水合物的导热系数。斯托尔测得的丙烷和甲烷水合物导热系数值与切尔斯基在密度为680kg／m3时的测得值一致。随着压力的升高天然气水合物导热系数增加。目前，国内外有关气体水合物在多孔介质中的动力学研究还很有限。水合物动力学包括生成动力学与 3

分解动力学，水合物生成过程类似于结晶过程，生成过程可分为成核、生长两个过程。水合物成核是指形成临界尺寸、稳定水合物核的过程；水合物生长是指稳定核的成长过程。郭天民等在综合研究国内外的动力学模型后，提出了以下水合物生成和分解动力学模型：

1.双过程水合物成核动力学机理模型

该模型认为水合物的成核过程中同时进行着以下两个动力学过程：(1)准化学反应动力学过程：气体分子和水络合生成化学计量型的基础水合物。(2)吸附动力学过程：基础水合物存在空孔，一些气体小分子吸附于其中，导致整个水合物的非化学计量性。在第一个过程中，类似于Long和Sloan的观点，认为溶于水中的气体分子与包围它的水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。而不同的是他们认为由于水合物中有大、小两种不同的孔，因此这些分子束有一部分需转化为另一种大小的分子束以后才能开始缔合成核，这一转化需要较大的活化能，从而导致水合物成核诱导期较长。而该模型认为这种转化并不需要，因为分子束实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子的4个氢键处于饱和状态，不可能做到紧密堆积，缔合过程中必然形成空的包腔，称其为连接孔，这也就是水合物中的另外一种与上述分子束大小不同的孔。在吸附过程中，溶于水中的气体小分子会进入连接孔中。但这一过程并不是一定会发生。由于连接孔孔径较小，对于较大的气体大分子不会进入其中。即使对于较小的气体分子，也不会占据百分之百的连接孔，因此用Langmuir吸附理论来描述气体分子填充连接孔 4

的过程较为合理。

2.甲烷水合物的分解动力学模型

水合物的分解涉及气体、水和固体水合物，温度、压力、水合物粒子表面积和分解推动力等对固体水合物分解速率都有很大影响。 水合物分解过程可分为两个步骤：(1)水合物粒子表面的笼形格子结构的解构(2)客体分子由表面的解吸过程。水合物分解发生在固体表面，而不是固体内。分解过程为吸热过程，并假定分解过程中固体粒子保持恒温。随着分解的进行，水合物粒子数减少，气体在固体表面产生，产生的气体进入主体气相。假定反应容器中的气体的物质的量随着气体水合物的分解而增加。

研究方法和开发现状

随着全球能源危机的日趋严峻，寻求新的接替能源已经成为全世界迫在眉睫的课题。丰富的可燃冰矿藏广泛分布于海底以下数百米的沉积层中；而在陆地上，它则存在于地表深处200m～2000m之间。标准状态下，它会以164：1的体积比分解为气体和水，能量密度高达常规天然气的2～5倍，比煤多9倍，并且所含杂质较少，燃烧后几乎不产生污染性物质，符合清洁能源的标准。也正是由于其埋藏浅、能量密度高、洁净等优点，它一直深深地吸引着各国科学家们的眼球。而主要勘探方法有地震勘探法、地球化学法及地质勘探法，勘探方法日趋成熟。主要开采方法有3种：

一是热激化法，即利用可燃冰加热时分解出甲烷气体的原理。

二是降压法，专家提出将核废料埋入地底，利用核辐射效应使其分解 5