钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用_朱佳文

农业环境科学学报2012,31(5):920-925JournalofAgro-EnvironmentScience

钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用

2，3

朱佳文1，，邹冬生1*，向言词3，王

晖1，刘文祥1

（1.湖南农业大学生物科学技术学院，长沙410128；2.湖南科技大学资源环境与城乡规划管理系，湖南湘潭411201；3.煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室，湖南湘潭411201）

摘要：铅锌尾矿砂重金属含量高，对环境危害大。为了减缓铅锌尾矿砂的重金属污染风险，采用室内培养实验方法，在铅锌尾矿砂中添加油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰和磷酸一铵等钝化剂，并通过DTPA及Tessier连续提取铅、锌、镉的化学形态，评价钝化剂对铅、锌、镉的移动性和生物有效性的影响。结果表明，油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰和磷酸一铵均显著地降低Cd的生物有效性及其迁移能力；磷酸一铵、油菜秸秆均能有效地降低尾矿砂中Pb的生物有效性及其迁移能力，尤其是磷酸一铵有极显著的效果；油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆和磷酸一铵均能有效地降低尾矿砂中Zn的生物有效性及其迁移能力。尾矿砂中DTPA态Cd、Zn与交换态、碳酸盐结合态Cd、Zn极显著正相关，DTPA态Pb与碳酸盐结合态Pb极显著正相关。从Pb、Cd、Zn生物有效态含量的减少方面考虑，油菜秸秆和磷酸一铵是较好的铅锌尾矿砂原位钝化剂。关键词：钝化剂；尾矿砂；重金属；化学形态；湘西中图分类号：X53文献标志码：A文章编号：1672-2043(2012)05-0920-06

EffectsofPassivatorsonStabilizationofPb,ZnandCdinLeadandZincMineTailings

ZHUJia-wen1,2,3,ZOUDong-sheng1*,XIANGYan-ci3,WANGHui1,LIUWen-xiang1

（1.DepartmentofBiologyScienceandTechnology,HunanAgricultureUniversity,Changsha410128，China;2.DepartmentofResourceEnvironment&PlanningManagementCountyofUrban/RuralAreas,HunanScienceandTechnologyUniversity,Xiangtan411201,China;3.HunanProvinceKeyLaboratoryofCleanCoalResourcesUtilizationandMineEnvironmentProtection,Xiangtan411201,China）Abstract：ThetailingscollectedfromXiangxileadandzinc（Pb/Zn）mine,inwestofHunanProvince,China,hadhighconcentrationsofPb,ZnandCd.InordertoreducetheriskofPb,ZnandCdinlead-zinctailing,passivatorsincludingrapeoffal,grassstraw,ricestraw,limeandammoniumphosphatewereaddedintothetailingsafter30daysincubation.DTPAmethodandTessiersequentialextractionproceduresfordifferentchemicalfractionsofPb,Zn,andCd,wereemployedtoevaluatetheeffectsofthesepassivatorsonthemobilityandbioavailabityofPb,Zn,andCdinthetailings.TheresultsshowedthatthebioavailabilityandmobilityofCdwaseffectivelyreducedbytherapeoffal,grassstraw,ricestraw,limeandammoniumphosphate,andofZnwaseffectivelyreducedbytherapeoffal,grassstraw,ricestrawandammoniumphosphate.WhilethebioavailabilityandmobilityofPbinthetailingswaseffectivelyreducedbytheammoniumphosphateandrapeoffal.Theexchangeable,carbonateboundofCdandZnamongtheTessier′sfivechemicalfractionsweresignificantlycorrelatedwithCdandZnex－tractedwithDTPAmethod,whilethecarbonateboundofPbwassignificantlycorrelatedPbextractedwithDTPAmethodinthetailings.TheconcentrationofbioavailablefractionsofCd,Pb,andZndecreased,indicatingthattherapeoffalandammoniumphosphatewerethesuitablein-situpassivatorforleadandzincminetailings.Keywords：passivator;minetailing;heavymetal;chemicalfractions;Xiangxi

我国拥有铅锌矿产地700多处，铅总储量3572万t，锌储量9384万t，分居世界第4位。随着铅锌工

收稿日期：2011－11－22基金项目：湖南省科技厅科技计划项目（2010NK3020）；湖南省教育厅

重点项目（10A031）；湖南省自然科学市州联合基金项目（11JJ9007）

作者简介：朱佳文（1975—），男，土家族，博士生，讲师，主要从事矿区

重金属污染的植物修复研究。E-mail：zhujiawen1975@http://wendang.chazidian.com邹冬生E-mail：zoudongsheng2@http://wendang.chazidian.com*通讯作者：

业的高速发展，特别是铅锌冶炼产量的急剧扩张，矿资源的开采与加工在成为各地经济支柱产业的同时，

也带来了严重的重金属污染问题。尾矿砂中重金属镉、铅、锌产生的污染是铅锌矿区的主要污染源。尾矿砂是指在选矿过程中，通过粉碎、定向化学浸提和浮选后被遗弃的矿石提取残余物，堆积在尾矿库中，其成分以沙粒和粉粒为主，重金属含量高、养分贫瘠，相

水蚀风蚀现象严重，重金属随雨水当于原生裸地[1-2]，

第31卷第5期农业环境科学学报921

和扬尘扩散，污染周边土壤和水体，带来了严重的生态环境问题，甚至威胁到当地人民的健康。

研发经济高效、现场操作性强的重金属原位钝化技术是改善环境质量的迫切要求，也是世界环境科学的热点和难点。原位钝化主要利用化学、生物等措施，通过沉淀、化学吸附与离子交换、有机络合、氧化还原等作用来改变重金属的存在形态，降低重金属的生物有效性和迁移性，减少重金属的环境风险[3-7]，其现场可操作性强、经济、方便，应该是重金属污染治理切实可行的方法之一。重金属钝化剂有无机钝化剂、有机钝化剂及复合材料钝化剂等，尤其是一些农业生产上的废料残渣、环境风险小的工矿产物在当前重金属污染原位钝化上受到关注。本文选用重金属毒性很高的铅锌尾矿砂作为研究材料，开展以油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰和磷酸一铵等易获得的农业废弃物、工矿业产品为钝化剂，在相同条件下，采用室内模拟培养的方法，研究钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属化学形态的影响，为探寻适合多种重金属复合污染的铅锌尾矿砂的原位钝化技术提供理论依据。

、水稻茎叶部分（简称为水稻秸秆）、石灰、磷酸一秆）

铵。油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆自然风干，碾碎，过100目筛，备用。1.2试验方法

称取铅锌尾矿砂20.0g，分别加入钝化剂0.4g，混合均匀，以未加钝化剂的铅锌尾矿砂为对照（CK），放入带盖的聚碳酸酯离心管，按田间最大持水量80%加入去离子水，（25±1）℃下培养反应30d[8-9]。每个处理设3个重复。

培养30d后的土样采用Tessier[10]连续分级提取尾矿砂中Pb、Zn、Cd的各级化学形态（表2）：交换态（T1）、碳酸盐结合态（T2）、铁锰氧化物结合态（T3）、有机结合态（T4），残渣态（T5）含量以重金属总量减去前4种形态含量的加和。其中交换态为可在土壤溶液中进行迁移的状态，交换态和碳酸盐结合态共为有效态，铁锰氧化态和有机结合态为潜在有效态，残渣态是一种与原生或次生矿物牢固结合的生物不可利用的状态[11-12]。DTPA提取尾矿砂中Pb、Zn、Cd的植物有效态，采用pH5.1（用HCl调节）的0.005mol·L-1DT－PA+0.1mol·L-1TEA（三乙醇胺）+0.01mol·L-1的Ca－Cl2溶液，按1∶5土液比浸提[13]。重金属全量用HCl-HNO3-HClO4消解，采用原子吸收光谱仪（AASZEEnit700，Germany）测定Pb、Zn、Cd的含量。用标准土样GBW07405进行质量控制，Pb回收率96.6%，Zn回收率98.4%，Cd回收率98.3%。测定过程中每6个测定样品间用标准样检测结果。所用容器均用5%HNO3浸泡24h后使用，避免重金属的各种可能性污染。

数据采用MicrosoftExcel2003和SPSS13.0统计软件进行LSD检验（P=0.05）。

1材料与方法

1.1材料采集与样品准备

按常规标准法采取湖南湘西花垣已废弃多年的

铅锌尾矿库内0~20cm表层尾砂为实验材料，尾砂经室内风干后过100目尼龙筛，供实验室培养。其理化性质见表1。

本研究采用的钝化剂材料分别为：油菜茎叶部分（简称为油菜秸秆）、芒草茎叶部分（简称为芒草秸

表1铅锌尾矿砂理化性质及重金属含量

Table1PropertiesofthetestedPb/Znminetailingandheavy

metalconcentration

项目测定值

pH值7.86

有机质/

g·kg-13.04

Pb/

mg·kg-14679.01

Zn/

mg·kg-12424.30

Cd/

mg·kg-145.42

2结果与讨论

2.1尾矿砂中Cd的形态分布

湘西花垣铅锌尾矿库内尾矿砂中重金属Cd全

表2Tessier连续提取法

Table2Tessier′ssequentialextractionprocedures

步骤ⅠⅡⅢⅣ

形态交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机物结合态

土水比1∶8加1mol·L-1MgCl2，pH7.0

土水比1∶8加1mol·L-1NaOAc，pH5.0（HOAc调节）土水比1∶10加0.04mol·L-1NH4OH·HCl（25%HOAc）

提取试剂

反应条件

（25±1）℃恒温连续振荡1h（25±1）℃恒温连续振荡5h（96±3）℃恒温断续振荡6h

（1）土水比1∶3加0.02mol·L-1HNO3，土水比1：5加30%H2O2，pH2.0（HNO3调节）（1）（85±2）℃恒温断续振荡2h

（2）土水比1∶3加30%H2O2，pH2.0（HNO3调节）（2）（85±2）℃恒温断续振荡3h

-1

（3）土水比1∶5加3.2mol·LNH4OAc（20%HNO3做底液）（3）（25±1）℃恒温连续振荡30min

922朱佳文等：钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用2012年5月

量为45.42mg·kg-1，对照湖南省土壤背景值超标360.48倍。尾矿砂中Cd的化学形态分布为T5>T3>T4>T2>T1（表3）。48.83%的Cd以残渣态存在，其对

尾矿砂中Cd的迁移和生物可利性贡献不大，对环境比较安全。20.52%的Cd与水合氧化铁、氧化锰生成结核即Fe-Mn氧化物结合态；16.42%的Cd进入或包裹在有机质颗粒上同有机质整合或生成硫化物（即形成有机结合态Cd）；7.86%的Cd与尾矿砂溶液中碳酸盐沉淀结合形成碳酸盐结合态；6.36%的Cd与尾矿砂中氢氧化铁、氢氧化锰及腐殖质交换吸附形成可交换态。

不同钝化剂对尾矿砂中Cd的形态影响不一（图1）。各种钝化剂均显著减少了尾矿砂中Cd的可交换态含量，降低了Cd在环境中的迁移能力。芒草秸秆、油菜秸秆、磷酸一铵、水稻秸秆及石灰使Cd可交换态含量分别比对照减少了31.49%、28.72%、16.61%、12.11%和12.11%。油菜秸秆、芒草秸秆、磷酸一铵、水稻秸秆、石灰对有效态（交换态和碳酸盐结合态）含量降低效果显著，分别比对照减少了27.71%、23.84%、20.90%、14.40%、10.06%。油菜秸秆使Cd残渣态含量比对照提高了13.54%，而磷酸一铵、石灰、水稻秸秆、

芒草秸秆主要以提高有机结合态含量来降低Cd的生物可利用性，其对残渣态含量的变化影响不显著。

-磷酸一铵可能主要通过H2PO4增加了尾矿砂表面负

电荷[14]，提高了对Cd的吸附能力，使交换态、碳酸盐结合态等弱结合态Cd转化为难溶解的有机结合态。

各钝化剂均显著降低了尾矿砂中DTPA态Cd含

量。秸秆对DTPA态Cd含量的降低效果好于磷酸一铵、石灰，分别比对照降低了78.57%、75.60%、66.67%。对尾矿砂中DTPA态Cd含量与Tessier各化学形态Cd含量进行相关性分析，结果表明DTPA态与交换态的相关性（r=0.73，P<0.01）最好，与碳酸盐结合态的相关性（r=0.70，P<0.01）次之，说明铅锌尾矿砂中交换态、碳酸盐结合态Cd在条件改变时能有效地转化为植物有效态（DTPA态）Cd。可交换态与碳酸盐结合态属于酸可溶解态，在环境酸化加强时易于溶解[15]，说明Cd在尾矿砂中活性较高，随着环境的变化很容易释放到环境中。相关分析结果也表明，DTPA态Cd与Fe-Mn氧化物结合态的相关性（r=-0.01）以及与有机结合态Cd的相关性（r=-0.29）均较差。

植物秸秆一般通过吸附、络合、改变pH、改变土壤氧化还原性质[16-19]等机理来修复重金属污染土壤。

表3不同钝化剂处理对铅锌尾矿砂中Pb化学形态含量的影响（mg·kg-1）

Table3EffectsofdifferentpassivatorsondifferentchemicalfractionsofPbinPb/Znminetailings（mg·kg-1）

钝化剂芒草秸秆水稻秸秆油菜秸秆石灰磷酸一铵CK

T134.9±0.9b49.5±1.0a26.9±1.7c27.1±0.4c18.3±1.9d32.3±5.0b

T2133.1±6.1c200.3±14.6b117.9±1.3c401.8±0.5a11.7±2.4d199.5±19.1b

T1+T2168.0±6.6d259.7±14.1b144.8±2.6e429.0±0.9a30.0±2.0f231.8±17.7c

T3576.8±23.1d735.0±10.2b771.8±25.0a612.2±11.0c156.8±19.2e728.3±20.2b

T4683.9±2.2d831.8±34.0c556.3±25.7e526.8±30.5e1517.7±8.6a905.7±30.3b

T53260.4±15.7a2862.5±30.2d3206.2±41.3a3111.1±40.7b2974.5±14.0c2823.9±11.8e

DTPA态119.3±8.8c134.1±9.1b76.1±5.7d186.3±1.9a8.0±0.1e83.7±2.8d

注：同列中不同字母表示处理间差异显著（P<0.05）。下同。

图1不同钝化剂处理对铅锌尾矿砂中Cd化学形态的影响

Figure1EffectsofdifferentpassivatorsondifferentchemicalfractionsofCdinPb/Znminetailings

第31卷第5期农业环境科学学报923

但用植物材料作为钝化剂使用时，因其在矿化过程中分解出低分子量的有机酸组分成为尾矿砂中溶解性有机碳（DOC）的重要来源，DOC可以通过络合／螯合作用促进尾矿砂中重金属的溶出[20]，从而活化尾矿砂中的重金属。但随着反应时间的延长，DOC降解，大分子腐植酸增加，由于腐植酸会与重金属螯合使其钝化[21]，在使用植物材料为钝化剂时要注意时间效应。如果能够系统地掌握pH、Eh、尾矿砂质地及腐植酸组分对重金属的移动性和生物有效性的影响，就能够更好地利用植物秸秆来钝化重金属的活性。本研究中3种植物秸秆均显著降低了尾矿砂中Cd的生物有效性，钝化效果良好，可能是因为恒温培养了30d，秸秆腐化分解成分主要以大分子的腐植酸为主，其与Cd的螯合程度较高，钝化了Cd的活性。2.2尾矿砂中Pb的形态分布

湘西花垣铅锌尾矿砂中Pb全量为4679.01mg·kg-1，对照湖南省土壤背景值超标157.54倍。尾矿砂中Pb的各种形态组成如表3所示，各种形态比例大小顺序为残渣态（60.35%）>有机结合态（19.36）>铁锰氧化物结合态（15.57%）>碳酸盐结合态（4.26%）>交换态（0.69%），主要是以生物不可利用的残渣态为主被固定在原生、次生硅酸盐和其他稳定矿物中。钝化剂处理尾矿砂后，磷酸一铵显著降低了Pb的交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态含量，分别比对照降低了43.31%、94.15%和87.07%，生成更稳定的有机结合态Pb，钝化了Pb的生物有效性及其在尾矿砂中的迁移能力。油菜秸秆处理显著降低了Pb的交换态、碳酸盐结合态含量，分别比对照下降了16.57%、40.90%，并且使尾矿砂中Pb的残渣态含量显著上升，比对照上升了13.54%。而石灰、水稻秸秆处理则提高了尾矿砂中Pb的交换态-碳酸盐结合态含量，水稻秸秆主要是提高了交换态含量，而石灰显著提高了碳酸盐结合态含量。实验结果表明，钝化剂处理使尾矿砂中交换态-碳酸盐结合态Pb含量降低

幅度的大小顺序为磷酸一铵（87.07%）>油菜秸秆（40.90%）>芒草秸秆（27.52%）。

磷酸一铵显著降低了尾矿砂中DTPA态Pb含

量，比对照降低了90.49%。油菜秸秆降低DTPA态Pb含量效果不显著，而石灰、水稻秸秆、芒草秸秆处理均显著提高了尾矿砂中DTPA态Pb含量。有研究表明，含P物质对Pb毒的降低效果十分显著[22]。含磷化合物一般通过改变土壤pH、诱导或直接吸附重金属、与重金属结合生成沉淀或矿物等反应降低Pb等重金属在土壤中的生物有效性[23-25]。磷酸盐类化合物是目前应用较为广泛的钝化剂。

对尾矿砂中DTPA态Pb含量与Tessier各化学形态Pb含量进行相关性分析，表明DTPA态Pb与碳酸盐结合态Pb的相关性（r=0.87，P<0.01）最好，与铁锰氧化物结合态的相关性（r=0.57，P<0.05）次之，与交换态的相关性（r=0.50，P<0.05）更次之，与有机结合态负相关（r=-0.78，P<0.01）。表明湘西花垣铅锌尾矿砂中碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、交换态Pb在条件改变时能有效地转化为DTPA态Pb。2.3尾矿砂中Zn的形态分布

湘西花垣铅锌尾矿砂中Zn全量为2424.30mg·kg-1，对照湖南省土壤背景值超标25.55倍。尾矿砂中Zn的化学形态组成如表4所示，各种形态比例大小顺序为残渣态（69.19%）>有机结合态（22.19%）>铁锰氧化物结合态（5.47%）>碳酸盐结合态（2.31%）>交换态（0.87%）。

不同钝化剂处理使Zn化学形态发生了较大变化。从各结合态Zn含量变化来看，磷酸一铵、水稻秸秆、油菜秸秆、石灰、芒草秸秆均使尾矿砂中Zn可交换态含量显著下降，分别比对照下降了83.86%、64.74%、60.44%、59.82%、59.49%。油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、磷酸一铵均显著降低Zn的可交换态-碳酸盐结合态含量，分别比对照降低了65.90%、59.38%、58.40%、59.82%、56.33%，而石灰处理对可交

表4不同钝化剂处理对铅锌尾矿砂中Zn化学形态含量的影响（mg·kg-1）

Table4EffectsofdifferentpassivatorsondifferentchemicalfractionsofZninPb/Znminetailings（mg·kg-1）

钝化剂芒草秸秆水稻秸秆油菜秸秆石灰磷酸一铵CK

T18.6±0.1b7.5±1.3b8.4±0.1b8.5±1.0b3.4±0.4c21.1±1.7a

T222.8±0d24.7±1.2d18.0±1.9e71.6±1.8a30.3±3.7c56.1±1.5b

T1+T231.4＋0.1b32.1±2.5b26.3±1.9c80.0±2.3a33.7±4.0b77.2±2.8a

T3112.7±0.1d142.1±3.4b134.4±5.1c193.5±2.9a114.9±2.9d131.6±2.4c

T4624.6±58.3b653.7±4.7b112.1±10.1c982.8±11.5a907.7±119.8a538.1±112.9b

T51655.7±58.4b1596.4±9.8b2151.5±3.1a1168.0±15.4d1334.3±20.1c1677.5±121.3b

DTPA态16.5±0.5c18.4±1.6c16.0±0.7c25.3±2.2b11.3±0.2d42.4±2.1a

924朱佳文等：钝化剂对铅锌尾矿砂中重金属的固化作用2012年5月

换态-碳酸盐结合态含量的影响不显著。由于可交换态-碳酸盐结合态是生物有效性相对较高的形态，其含量的下降可能有利于降低尾矿砂Zn的环境风险。

磷酸一铵、油菜秸秆、芒草秸秆、水稻秸秆、石灰均显著降低尾矿砂中DTPA态Zn含量，分别比对照DTPA态Zn含量降低了73.44%、62.28%、61.12%、56.50%、40.29%。石灰主要被用来改良酸性土壤，提高土壤pH，进而促使土壤中Cd、Pb、Zn形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀，能够降低污染土壤中Cd、Zn的活性，减少作物对Cd、Zn的吸收[26]。本实验尾矿砂偏碱性，石灰除了对Cd有钝化作用外，没有降低Pb、Zn的生物有效态含量，反而使其有所提高。本研究中磷酸盐可能与锌作用主要生成锌-磷酸盐矿物或磷酸锌沉淀[27-28]来减缓Zn的生物有效性。

对尾矿砂中Tessier各化学形态Zn含量与DTPA态Zn含量进行相关性分析，结果表明DTPA态Zn含量与可交换态Zn含量呈极显著正相关（r=0.95，P<0.01），其后依次为与碳酸盐结合态的相关性（r=0.67，P<0.01），与铁锰结合态的相关性（r=0.27），与有机结合态的相关性（r=-0.03）。说明尾矿砂中可交换态与碳酸盐结合态Zn在条件改变时能有效转化为植物有效态Zn。

但其是否在野外实践合湘西铅锌尾矿砂的原位钝化。

中也能取得较好效果，值得进一步研究。同时，作为一种好的钝化剂，不仅需要对重金属有较强的钝化作

用，而且要有长期持久效应，因此继续开展其对Pb、Cd、Zn更长时期的钝化效果研究是很有必要的。

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3结论

（1）湘西花垣铅锌尾矿砂中Cd、Pb、Zn含量高，分别是湖南土壤背景值的360.48、157.54、25.55倍，对周边环境具有极强的生态风险。尾矿砂中Cd、Pb、Zn分别以残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>

碳酸盐结合态>交换态，残渣态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>碳酸盐结合态>交换态，残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>交换态等化学形态存在。

（2）湘西花垣铅锌尾矿砂中DTPA态Cd、Zn与交换态、碳酸盐结合态Cd、Zn呈极显著正相关关系；DTPA态Pb与碳酸盐结合态Pb呈极显著正相关关系，与铁锰结合态、交换态呈显著正相关关系。

（3）同一种钝化剂对不同重金属的降污效果不一样，不同钝化剂对同一种重金属的降污效果也不一样，治理土壤重金属的污染必须选择有针对性的钝化剂或其组合。试验表明油菜秸秆对Cd、Zn的生物有效性及迁移能力钝化效果最好；对Pb的钝化效果以磷酸一铵最好，其次为油菜秸秆。从Pb、Cd、Zn有效态含量的降低方面考虑，油菜秸秆和磷酸一铵比较适