产氨菌对B30铜镍合金腐蚀的影响

第26卷第8期2005年8月

腐蚀与防护

CORROSION&PROTECTION

Vol.26??No.8August2005

产氨菌对B30铜镍合金腐蚀的影响

黄国胜,刘光洲,段东霞,王军

(海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室,洛阳船舶材料研究所青岛分部,青岛266071)

摘??要:从浸泡在海水中的B30合金表面形成的微生物膜中提取分离出产氨菌,并研究产氨菌对B30在海水中腐蚀行为的影响。实验结果表明:产氨菌的存在使B30腐蚀电位明显负移,并使其发生严重的局部腐蚀;产氨菌产生的氨气及其新陈代谢活动共同作用导致B30的严重局部腐蚀。关键词:铜镍合金;产氨菌;微生物腐蚀

中图分类号:TG172.7??????文献标识码:A??????文章编号:1005??748X(2005)08??0333??03

EFFECTSOFAMMONIAPRODUCINGBACTERIAONCORROSIONOFB30

HUANGGuo??sheng,LIUGuang??zhou,DUANDong??xia,WANGJun

(StateKeyLabforMarineCorrosionandProtection,QingdaoBranchofLuoyangShipMaterial

ResearchInstitute,Qingdao266071,China)

Abstract:EffectsofammoniaproducingbacteriaoncorrosionofB30werestudied,usingmicrobiological,

electrochemicalandSEMtechnologies.ThecorrosionpotentialofB30shiftedfrom-300mVto-600mV(vs.SCE)andseriouslocalizedcorrosionwasobservedinthepresenceofammoniaproducingbacteria,indicatingthatmetabolismofammoniaproducingbacteriatogetherwithammoniaproducedbyitledtoseriouscorrosionofB30.

Keywords:Coppernickelalloy;Ammoniaproducingbacteria;Microbiallyinfluencedcorrosion????对微生物腐蚀导致的破坏已引起足够的重视和较深入的研究,其中硫酸盐还原菌(SRB)被视为??mythofcorrosion ,对金属腐蚀造成极为严重的影响,多年来腐蚀工作者对于SRB进行了大量的研究,但是实际上,造成金属腐蚀加速的细菌种类非常之多,如铁细菌、硫化细菌和粘泥菌等,其中有许多细菌造成的腐蚀未受到应有的重视。对于铜合金,氨气产生的腐蚀影响极为严重,特别是在冷凝管路的空抽区,空抽区的氨发生浓缩,其浓度能达到4000/10,对于普通的铜合金会产生严重的腐蚀甚至穿孔。一般通过镀镍或采用铜镍合金管来防止氨腐蚀,B30就是一种耐氨腐蚀的铜镍合金,低于7000/10的氨溶液对其都不会造成严重的腐蚀

6

[2]

6

[1]

1??实??验

1.1??试样与溶液

工作电极:铜镍合金B30(70%Cu30%Ni);电极尺寸为15mm!12mm!3mm,依次用280#、360、600水砂纸和1000金相砂纸打磨使表面光滑,一端钻孔接导线,用环氧腻脂密封,留10mm!10mm大小的光滑面作为工作面;参比电极:饱和甘汞电极(SCE);辅助电极:铂铌丝电极。

产氨菌液体培养基:海水1000ml(取自青岛海滨);5g蛋白胨,30g牛肉膏,10g葡萄糖,pH值为7.2,在灭菌锅中高温高压杀菌。斜面培养基在液体培养基中加入一定量的琼脂。

产氨菌菌种:从浸泡在青岛某海滨的B30表面用萘氏试剂(萘氏试剂配置方法:甲液为10g碘化钾和20g碘化汞溶于100ml蒸馏水中,乙液为20g氢氧化钾溶于100ml水中,冷却后将甲、乙液混合置于暗色瓶中待用)鉴别分离出产氨菌,并用最低浓度限度法提纯细菌,得到的菌种在无菌条件下接种入斜面培养基,置于4?恒温培养箱备用。

产氨菌溶液:对菌种在30?条件下在斜面培养

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。

但是B30作为冷凝管路材料失效的事故也时有发生,出现这种现象被认为和细菌腐蚀的影响有关,其中产氨菌是首要考虑的因素。本工作从浸在青岛海水中的铜镍合金表面提取出产氨菌,并研究了产氨菌对B30合金腐蚀的影响。

收稿日期:2004??11??29;修订日期:2005??04??27

黄国胜等:产氨菌对B30铜镍合金腐蚀的影响

基上进行一次活化,然后在摇床上进行液体活化,活化后按10%(体积)接种浓度,采用注入法将活化细菌菌液注入装有液体培养基的电解池中。

1.2??电解池装配

将干燥电解池、工作电极、灭菌后的培养基和铂铌丝电极置于超净工作台内,盐桥用75%的酒精溶液擦拭除菌后放入超净工作台;用煮沸的甲醛蒸熏并打开紫外灯照射。第二天在无菌风中安装电解池,留一孔用8层面纱布封口。1.3??实验方法

产氨菌数量监测:在ZEISS显微镜(蔡氏公司)下用血球板计数法测量细菌数量。

电位监测:用数字电压表监测电极电位。

电化学测试:用Solartron1287电化学测试系统测在有菌和无菌条件下浸泡过程中的电极极化曲线,交流阻抗谱。

表面分析:腐蚀形貌观察采用Philips公司的XL30型环境扫描电子显微镜。能谱分析采用日立公司的HITACHI??EDAX??S520场发射扫描电镜。

(a)??

无菌

图2??细

菌对开路电位的影响

2??实验结果与讨论

2.1??细菌的生长状况

图1为产氨菌在培养基中随时间的繁殖变化情况。细菌生长初期有5天左右的延滞期,之后迅速增加,溶液中细菌的最大数量达到4.6!10个/ml,加入萘氏试剂后溶液产生棕黄色沉淀,表明产氨菌

产出了氨。

5

(b)??有菌

图3??浸泡30天后B30的腐蚀形貌

后,B30表面出现很多点蚀坑;而在无菌浸泡30天后,电极表面有一层均匀致密的腐蚀产物。结合能谱分析可以知道,在含细菌的溶液中,电极表面的镍含量升高,铜含量降低,与通常的B30在海水中的腐蚀不同,这可能就是氨选择性腐蚀铜所致。

氨对铜合金腐蚀的影响主要来自于NH3,能络合铜离子在溶液中形成[Cu(NH3)4]2+,破坏电极表面形成的Cu2O腐蚀产物[4]:

Cu2O+H2O+8NH3?2[Cu(NH3)4]+2OH????B30合金中Ni元素可以在Cu2O外侧富集,阻碍氨对Cu2O氧化膜的影响,使B30有很好的耐氨腐蚀性能,氨浓度大于7000/106时才会对B30造成严重的腐蚀。Ni在表面富集的原因主要是合金中Fe元素形成的FeOOH氧化膜的阻碍了Ni向溶液扩散

[5]

[2]

2+

-

图1??细菌数量随时间的变化

2.2??产氨菌对B30腐蚀的影响

图2是产氨菌对电极腐蚀电位的影响曲线,可以看出,细菌的存在使电极电位由-300mV负移到-600mV左右,可见电极受到局部腐蚀可能性将大大增加。

图3(a)和(b)分别是电极浸泡在无菌和有菌溶液中30天后的腐蚀形貌,可以看出,有菌浸泡30

天

#[3]

。但是FeOOH并不是致密的腐蚀产物

膜,在细菌的新陈代谢作用下(产氨菌最初在电极表面附着,和表面的氧化物共同形成表面膜,之后由于细菌新陈代谢作用,使表面的氧化物出现疏松和不

黄国胜等:产氨菌对B30铜镍合金腐蚀的影响

表1??电极的能谱分析(原子含量,%)

元素OMnFeNiCu

腐蚀坑内6.32--28.7364.95

腐蚀坑外2.021.191.2131.7463.

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图5??含菌溶

液中阻抗谱随时间的变化

图4??培养基中B30阻抗谱随时间的变化

均匀脱落),很容易出现表面疏松和不均匀,并被破坏。使Cu2O处于氨环境中,而使合金发生严重的腐蚀。从电化学阻抗谱看,在无菌溶液中,电极的????f图有两个时间常数,其分别代表电化学阻抗元件和腐蚀产物膜元件(见图4)。而在含细菌的溶液中,只有一个时间常数,即电化学传递元件(见图5)。很显然,在含产氨菌的溶液中,B30表面不存在Cu2O,所以电极遭到严重的腐蚀。所以可以判断,产氨菌的新陈代谢作用对B30的腐蚀也有很大的促进作用。同时由图6的极化曲线表明,细菌的影响使腐蚀电位负移,腐蚀电流大大增加。

参考文献:

图6??细菌对B30合金极化曲线的影响

新陈代谢活动对腐蚀的影响占主要地位。

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presentandfuture[J].Anti??CorrosionMethodsand

3??结??论

(1)产氨菌的存在使B30自腐蚀电位负移

300mV左右,并使B30发生严重的局部腐蚀。

(2)产氨菌的新陈代谢作用与其产生的氨气共同作用导致了B30的严重局部腐蚀。其中细菌的

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