物理化学第一章作业

习题4 解：（1）沿途径1→a→2，系统内能变化

ΔU=Q+W=314.0J?117.0J=197.0J

所以沿途径1→b→2，系统将吸收

Q=ΔU?W=197.0J+44.0J=241.0J

（2）沿途径2→c→1，体系的内能变化为

ΔU=?197.0J

所以系统与环境的热交换为

Q=ΔU?W=?197.0J?79.5J=?276.5J

系统将放热276.5J。

习题9 解：系统做功

W=? pdV

（1）向真空膨胀 W=0J

（2）在外压恒定为气体终态的压力下膨胀W=? pedV=?pf(Vf?Vi) 气体终态压力为

nRTf1×8.314×373.15pf==Pa=3.10×104Pa f注：书上答案温度采用T K=273+t ℃ 所以系统做功为

W=?pf Vf?Vi = ?3.10×104× 100?25 ×10?3 J=?2327J

（3）体积等于50dm3时，系统的压力为

p2=nRT1×8.314×373.15=Pa=6.20×104Pa 2体积为100dm3时，系统压力为

p3=3.10×104Pa

系统做功为

W=?p2 V2?V1 ?p3 V3?V2

= ?6.20×104×25×10?3?3.10×104×50×10?3 J

=?3102J

（4）定温可逆膨胀

nRTV2100W=? pdV=? dV=?nRTln= ?1×8.314×373.15×lnJ1=?4301J

习题12 解：系统做功

W=? pdV=?p?(Vg?Vl)

水的体积为

Vl= 1×18.0×1.043 cm3=18.77cm3

水蒸气体积为

Vg= 1×18.0×1677 cm3=3.019×104 cm3

（1）系统做功

W1= ?1.01325×105× 3.019×104?18.77 ×10?6 J=?3.057×103J 注：书上的答案，压力采用1.00×105Pa。

（2）系统做功

W2= ?1×8.314×373.15 J=?3.102×103J

两者之间的偏差为ΔW=

习题14 解：系统做功为

W=? pdV=?pe Vg?Vl = ?1.01325×105× 30200?18.08 ×10?6 J

=?3058J

系统吸热等于蒸发热

Q=ΔH=4.067×104J

所以系统内能变化量为

ΔU=Q+W= 4.067×104?3058 J=3.761×104J W2?W1W1×100%=1.48%，所以（2）的省略是合理的。

习题17 证明：

?U?U?V = =0 TTT

习题19 解：（1）单原子分子理想气体Cp,m=2??，CV,m=2??，ΔU=nCV,mΔT，ΔH=nCp,mΔT，所以终态温度为

ΔH2092Tf=+Ti= +273.15 K=373.8 K p,m1×2×8.314

因为理想气体满足pV=nRT，所以

pi2pf= if

得终态压力为

piTf105×373.8pf== Pa=6.84×104Pa i系统的内能变化量为

3ΔU=nCV,mΔT= 1××8.314× 373.8?273.15 J=1255J 系统做功

ΔU=Q+W?W=ΔU?Q= 1255?1674 J=?419J

（2）由于U和H为系统的状态函数，所以定温和定容两步可逆过程后，系统的

ΔU=1255J

ΔH=2092J

（a）定温可逆过程ΔU1=0，系统的体积为终态的体积，系统做功

W1=? pdV=?nRTiln

系统热交换为 Vf= ?1×8.314×273.15 ln2 J=?1574J i53?H?H?V = =0 TTT

Q1=ΔU1?W1=1574J

（b）定容可逆过程ΔU2=ΔU?ΔU1=1255J，系统做功W2=0J，所以系统热交换为

Q2=ΔU2?W=1255J

最终，系统做功

W=W1+W2=?1574J

系统与环境热交换为

Q=Q1+Q2=2829J

习题24 解：

Cp,mα2=TV+CV,m 2.1×10?4 2

= ×298.15×18×10?6+75.2 J?K?1?mol?1=75.7J?K?1?mol?1

习题30 解：（1）a定温可逆膨胀，所以ΔU=0J，ΔH=0J。

温度为

pV106×2×10?3

T==K=240.6K 终态体积为

piVi106×2×10?33?33Vf==m=4×10m f体系做功

V24×10?3

W=? pdV=?nRTln= ?1×8.314×240.6×ln J=?1386J 1Q=ΔU?W= 0+1386 J=1386J

b 绝热可逆膨胀，所以Q=0J

系统为双原子理想气体，所以Cp,m=2R，CV,m=2R，所以γ=1.4 75

因此，终态温度为

piTf=Ti f

所以

W=ΔU=nCV,mΔT= 1×5×8.314× 197.3?240.6 J=?898J 1?γγ10= 240.6× 6?0.4 K=197.3K

ΔH=nCp,mΔT=?1258J

（2）

（3）等压过程

习题47 解：查表得

TCp,m CO2,g = 28.66+35.702×10?3 J?K?1?mol?1 2TKCp,m C,石墨 = 17.15+4.27×10?3 ?8.79×105 J?K?1?mol?1 Cp,m CO,g = 26.5366+7.6831×10

所以 ?3TK25 ?0.46×10 ???K?1?mol?1 ΔCp,m=2Cp,m CO,g ?Cp,m CO2,g ?Cp,m C,石墨

= 7.26?24.60×10?3TK2

5 +7.87×10 ???K?1?mol?1