冷原子吸收法测定人发和中成药中汞

光谱学与光谱分析第21卷,第5期　　　　　　　

SpectroscopyandSpectralAnalysis2001年10月　　　　　　　

Vol.21,No.5,pp664-667

October,2001　

冷原子吸收法测定人发和中成药中汞

王志华,王书俊,黄毓礼

(北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京　100029)

摘　要　本文以空气作载气考察了各种实验条件对冷原子吸收法测定汞的影响,在最佳实验条件下,汞的灵

敏度为1.1μg·L-1,检出限为0.5μg·L-1,校正曲线线性范围0～40μg·L-1。采用密封式压力消解样品,以HNO3、H2SO4和H2O2(4+1+1)为氧化剂,SnCl2为还原剂,成功地用于人发标样和不同种类中成药中汞的测定,相对标准偏差分别为3.2%,1.5%和0.24%,回收率94.6%～102%,用方便节省的空气代替高纯氩气作载气完全可行。

主题词　汞;冷原子吸收;中成药

中图分类号:O657.31　　文献标识码:A　　文章编号:1000-0593(2001)05-0664-04

1.2　仪器工作条件

引　言

　　中药是我国的传统药材,在我国广泛使用并大量出口。

汞是有毒重金属元素,许多国家对中成药中汞的含量有极其严格的限制。中成药和生物样品中汞的含量很低,采用其他方法很难测出,用冷原子吸收法测定具有检测限低、灵敏度高等优点[1～4]。本文采用密封式压力消化法使消化效率提高,减少了氧化剂的用量,避免了汞的挥发损失,建立了冷原子吸收法测定人发样品和中成药中汞的测定方法,摸索出用方便节省的空气代替高纯度氩气作载气,结果令人满意,对汞的研究具有重要意义。

通过实验,选择如下最佳工作条件:汞波长253.7nm,灯电流3mA,光谱通带1.3nm,载气(空气)流量50mL·min-1,进样时间0.8min,反应时间0.7min,进样量3mL。1.3　实验方法1.3.1　样品处理

准确称取0.2～0.5g样品置于聚四氟乙烯坩埚中,加入氧化剂6mLHNO3+H2SO4+H2O2(4+1+1),加盖放置过夜,次日装入不锈钢压力外套中,置烘箱中烘烤(120℃,3h),取出冷却,在电热板上加热片刻赶除酸,将样品定容于50mL比色管中,同时作试剂空白。

1.3.2　样品测定

调整仪器至最佳工作状态,测定汞标准系列溶液(现用现配)的吸光度,绘制标准曲线。再根据试剂空白及消化后的试样溶液的吸光度(含汞量高的样品适当稀释,使其吸光度在标准曲线范围内),计算出试样中汞的量。

1　实验部分

1.1　实验主要仪器与试剂

日立Z-8000型偏振塞曼原子吸收分光光度计;日立HFS-2型氢化物发生系统;汞吸收池;日立空气压缩机;汞空心阴极灯,北京有色金属研究院;聚四氟乙烯坩埚不锈钢外套消解罐。

所用试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。

汞标准储备液:1mg·mL-1,国家标准物质研究中心。汞标准使用溶液:用2%(φ)的HNO3溶液将汞标准储备液稀释至10μg·mL-1(含0.09%K2Cr2O7固定液)。

人发标样GBW09101:标准值2.16±0.21μg·g-1,国家标准物质研究中心。0.05%(w/v)氯化亚锡溶液,临用时配制。

部分市售中成药。

　收稿日期:2001-06-02,修订日期:2001-08-12

2　结果与讨论

2.1　实验条件的选择

2.1.1　酸性介质H2SO4溶液浓度的影响

改变H2SO4溶液浓度,实验结果见图1,在0～0.4%范围内H2SO4溶液浓度变化对信号强度的影响较大,H2SO4溶液浓度0.1%时有一峰值,当浓度大于0.4%,吸光度趋于平缓,实验选择H2SO4溶液浓度0.1%(φ)。2.1.2　SnCl2溶液浓度对测定结果的影响

改变还原剂SnCl2溶液浓度,实验表明,氯化亚锡浓度为

　,,,,

第5期　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析

0.02%～1.6%(w/v)均能得到稳定结果(图2),本实验选择氯化亚锡浓度为0.05

%。

665

倍数增大,使灵敏度降低。而且,反应管体积小,气流量大,溶液会被带出,本实验选择载气流量为50mL·min-1

。

Fig.1　EffectofH2SO4concentrationonthedeterminationof

mercurybycoldvaporAAS(Hg:40ng·mL)

-1

Fig.3　Effectofflowrateonthedeterminationofmercuryby

coldvaporAAS(Hg:40ng·mL-1)

—○—B

2.2　校准曲线的绘制

取1mL汞标准使用溶液用2%HNO3溶液稀释至100mL,浓度为100μg·L-1。取50mL比色管5只,分别加入100μg·L-1汞溶液0.00,2.00,4.00,10.00,20.00mL,用2%

HNO3溶液稀释至刻度,配成浓度为0.00,4.00,8.00,20.0,40.0μg·L-1系列标准溶液,按仪器最佳工作条件进行测定,得到汞的校准曲线回归方程为:A=0.00367c+0.00116,式中A为吸光度,c为Hg的浓度(μg·L-1),相关系数r=0.9998。

Fig.2　EffectofSnCl2concentrationonthedeterminationofmercurybycoldvaporAAS(Hg:40ng·mL)

2.1.3　载气(空气)流量对峰高的影响

载气流量对汞测定的灵敏度有较大的影响,实验证明,信号的峰值大小随载气流量的增大而减小(图3),这是因为汞蒸气在吸收池中停留时间缩短,气流量大,气体对蒸气的稀释

-1

2.3　方法的灵敏度和检出限

灵敏度和检出限是评价分析方法和分析仪器的重要指标,按仪器测汞条件,测定了空白溶液(n=12)和测试溶液(n=10),并对分析数据进行了处理,仪器的检出限为0.5μg·L-1(三倍噪音浓度),灵敏度为1.1μg·L-1(1%吸收)。2.4　方法的精密度与准确度2.4.1　精密度实验

选择去朱砂雄黄安宫牛黄丸和安宫牛黄丸,按实验方法

平行测定7次,汞含量测定结果见表1。

Tab.1　Precisionofthemethod

样品＊

安宫牛黄丸(去朱砂雄黄)

安宫牛黄丸

46.1

46.5

测定值/μg·g-147.8

45.9

47.2

46.1

45.9

平均值/μg·g-1标准偏差

46.53382.7

0.78.1

相对标准偏差

1.5%0.24%

3381.93388.13367.53379.53390.23381.43390.5

　　　＊样品由北京同仁堂制药厂药检所提供

Tab.2　Accuracyofthemethod

人发标样GBW09101

推荐值2.16±0.21

2.16

测定值/μg·g-12.17

2.30

2.15

平均值/μg·g-1标准偏差相对标准偏差

2.19

0.07

3.2%

2.4.2　准确度实验

本方法采用校准曲线法测定人发标样中汞的含量,以此

考察本方法的准确度,结果见表2。从表2可以看出,结果是令人满意的。

2.5　方法回收率

分别准确称取0.2000g未经处理的人发标样或0.5000g热炎宁颗粒(经测定不含汞),加入不同浓度的汞标准溶液,消化处理后进行回收率实验,结果(表3)证实本法回收率较

666

高。

　　　　光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　第21卷

Tab.3　Resultsofrecoverytest

Sample

-1

Mercuryinsample/ng·(50mL)

432

-1

Added/ng·(50mL)

400

-1

Found/ng·(50mL)

802

Recovery/%

96.497.899.894.699.998.395.6102.2100.198.6

人发标样GBW09101

432432432432

500600700800400

913103010711231393478613

701789

热炎宁颗粒99020336

500600700800

2.6　样品测定结果

应用本法测定部分市售中成药,测定结果见表4。结果表明大多数中成药中含汞量非常低,符合一些国家含汞量小于0.5μg·g-1的标准,中国传统中药完全可以向国际化标准靠拢。某些种类药中的汞含量较高,原因之一是汞作为活化拼料加入药品中,例如,安宫牛黄丸中含朱砂,朱砂主要成分为HgS;另一原因是杂质影响,去朱砂雄黄安宫牛黄丸(试验品)与牛黄解毒片中虽然不含朱砂,但其中一重要成份是雄黄,根据我国药典,雄黄为硫化物类矿物雄黄族雄黄,主含As2S3,采挖后除去杂质得到,朱砂为硫化物类矿物辰砂族辰砂,雄黄与辰砂共生,因此,含雄黄的中成药中汞含量较高,可以从中药材的来源方面寻找原因以减少汞污染。用本法测得安宫牛黄丸(批号9609113)汞含量3936.4μg·g-1与文献[5]一致,用方便节省的空气代替高纯度氩气作载气完全可行。

参

考

Tab.4　ResultsforthedeterminationofmercuryinChinese

traditionalmedicines

Sample护肝片板蓝根清音丸牛黄解毒片牛黄上清丸牛黄清胃丸安宫牛黄丸胃苏颗粒热炎宁颗粒

BatchNo.2000050401106469010411012013980107319010181960911399111799020336

平行样品测定结果/μg·g-1

样品1样品2平均值标准偏差0.2420.1520.25524.430.0260.0330.181-①

0.2410.1440.25426.580.0270.0330.185-0.2420.1480.25525.510.0270.0330.183

0.0010.0060.0011.50.0010.0005.20.003

3940.13932.73936.4

　①“-”表示未检出

文献

　[1]　LUDan,LIHai-tao(鲁　丹,李海涛).SpectroscopyandSpectralAnalysis(光谱学与光谱分析),1999,19(3):394.　[2]　MNavarro,MCLópez,HLópez,etal.Anal.Chim.Acta,1992,257:155.

　[3]　TIANNan-hui,YANGGuo-hong(田南卉,杨国红).ChineseJournalofPharmaceuticalAnalysis(药物分析杂志),1995,15(10):27.　[4]　TIANJin-gai,SHIShang-mei(田金改,石上梅).ChineseJournalofPharmaceuticalAnalysis(药物分析杂志),1993,13(4):260.　[5]WANGShu-jun,WANGZhi-hua(王书俊,王志华).光谱实验室),2000,17(6):665.ChineseJournalofSpectroscopyLaboratory(

DeterminationofMercuryinHairandTraditionalChineseMedicinesby

ColdVapourAtomicAbsorptionSpectrometry

WANGZhi-hua,WANGShu-jun,HUANGYu-li

(BeijingUniversityofChemicalTechnology,TheKeyLaboratoryofScienceandTechnologyofControllableChemicalReactions,MinistryofEducation,Beijing　100029,China)

Abstract　Theeffectsofvariousexperimentalconditionsonthedeterminationofmercurybycoldvapouratomicabsorptionspectrome-trywereinvestigated.Undertheoptimumconditions,thedetectionlimitofmercurywas0.5ng·mL-1,andthesensitivitywas1.1ng·mL-1.Thecalibrationcurvewaslinearintherangeof0—40ng·mL-1.Theanalyticalprocedureofmercurybypressuredissocia-tionmethodwasestablishedbyusingHNO3、H2SO4andH2O2(4+1+1)asoxidant,SnCl2asreductantinacidmedium.Theanalysistheof

第5期　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析667medicines,therelativestandarddeviationswere3.2%,1.5%and0.24%respectively.Therecoveryofmercurywas94.6%—102%.Theresultsobtainedweresatisfactory.Aircanbeenusedascarriergasinsteadofhighpurityargon.

Keywords　Mercury;　Coldvapouratomicabsorption;　TraditionalChinesemedicines

(ReceivedJune2,2001;acceptedAug.12,2001)　　

《光谱学与光谱分析》投稿简则

　　《光谱学与光谱分析》是由中国科协主管,中国光学学会主办,钢铁研究总院承办的专业学术期刊。国内外公开发行,双月刊,大16开128页。《光谱学与光谱分析》主要报道我国光谱学与光谱分析领域内具有创新性科研成果,及时反映国内外光谱学与光谱分析的进展和动态;发现并培育人才;推动和促进光谱学与光谱分析的发展。为科教兴国和实现四个现代化服务。读者对象为从事光谱学与光谱分析的科研人员、教学人员、分析测试人员和科研管理干部。

栏目设置和要求

1.研究报告　要求具有创新性的研究成果,一般文章以8000字(包括图表、参考文献、作者姓名、单位和中文、英文摘要,下同)为宜。

2.研究简报　要求在前人研究的基础上有重大改进或阶段性研究成果,一般不超过5000字。

3.评述与进展　要求评述国内外本专业的发展前沿和进展动态,一般不超过10000字。

4.新仪器装置　要求介绍新型光谱仪器的研制、开发、使用性能和应用,一般不超过5000字。

5.来稿摘登　要求测试手段及方法有改进并有应用交流价值,一般以2000字为宜。

稿件要求

1.投稿者请经本刊编委一人或本专业知名专家推荐,并附单位保密审查意见及作者署名顺序,主要作者介绍。文章有重大经济效益或有创新者,请说明,同时注明受国家自然科学基金或省部级基金资助情况。

2.来稿要观点明确、数据真实可靠、层次分明、言简意明、重点突出。来稿必须字迹清晰(含各种符号和外文字母大写、小写、正体、斜体;希腊字母、拉丁字母;上角、下角标位置应标清楚)。中文摘要以300字为宜,英文摘要以1500字符为宜;另附主题词。要求来稿应达到“齐、清、定”,中文、英文文字通顺,方可接受送审。

3.来稿务请用16开稿纸誊写清楚、工整,一式两份。最好用计算机打印并附3寸软盘,请在盘上注明文章文件名(软盘上的文件最好转换成.TXT文件)。软盘不退,请勿一稿两投,一经发现一稿两投,作者要付本刊审校排费。

4.文中插图请用墨笔精绘,插图黑白反差要大。坐标用铅笔准确标明,图幅大小:单栏图7.5cm(长)×6cm(高);双栏图:14cm(长)×6cm(高);图中数字,图题、表题全部用中文、英文对照,图中数字、中文、英文全用6号字。在文中留出该图大小一致的空白(另请备一份合格的图附在文章的后边)。

5.文中出现的单位必须按“中华人民共和国计量标准”及有关GB标准规定缮写。物理量符号一律用斜体,单位符号和词头用正体字母。

6.名词术语,请参照全国科学技术名词规定缮写。

7.参考文献,采用顺序编码制,只列主要文献;内部资料、私人通讯、未经公开发表的一律不能引用。日文、俄文等非英文文献,请用英文表述;中文文献采用中英文对照表述,文献缮写格式请参照本刊。

稿件处理

1.自收到稿件之日起,三个月内作者会收到编辑部的录用通知。请根据录用通知中所提出的要求认真修改,希望修改稿在40天内寄回编辑部,若三个月内编辑部没收到修改稿;将视为自行撤稿处理。

2.有重大创新并有基金资助者可优先发表;不录用的稿件编辑部将尽快通知作者同时退还稿件。

3.来稿一经发表将酌致稿酬并送样书。

4.遵照“中华人民共和国著作权法”,投稿作者须明确表示,该文版权(含各种媒体的版权)授权给编辑部。国内外各大文献检索系统免费摘录本刊刊出的论文;凡不同意被检索刊物无稿酬摘引者,请在投稿时事先声明,否则,本刊一律认为已获作者授权认可。

5.来稿请寄100081北京海淀区魏公村学院南路76号,光谱学与光谱分析期刊社

电话:010　62182998或62181070

传真:010　62181070

E-mail　chngpxygpfx@http://wendang.chazidian.com