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石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响

上传者:丁德路
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石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响

石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响/季尚司等

·47·

石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响*

季尚司,左 然,苏文佳,韩江山

()江苏大学能源与动力工程学院,镇江212013

摘要  铸锭中过高的杂质浓度是影响铸造多晶硅太阳电池效率的主要因素之一。铸锭生长过程中的杂质主要有C、金属离子及固体颗粒SN、O、iC和Si3N4。这些杂质能够降低晶片中少数载流子的寿命及太阳电池的填充因同时固体颗粒会造成切片过程的断线和晶片表面产生划痕。设计了一种新的方法生长大晶粒多晶硅,对石墨垫子;

板进行刻槽处理,并采用数值模拟的方法模拟了该生长过程杂质的传输。模拟结果表明,刻槽的深度明显影响着初同时刻槽深度越大,生长速率越快,越能够抑制晶体中S始生长时结晶界面上O、C和N的分布;iC和Si3N4的形成。

关键词  铸造多晶硅 点冷却 杂质传输 数值模拟中图分类号:TB321;O77+5     文献标识码:A

EffectofNotchedGrahitePlateonImuritTransortin       ppyp 

LareGrainPolsiliconGrowthSstem  -  gyy

,,,HANJIShansiZUORanSU WeniaJianshan   gjg

(,,)SchoolofEnerandPowerEnineerinJiansuUniversitZhenian212013     gygggyjg  

Abstractihimuritconcentrationintheinotcastinisoneofthemainfactorsthathaveinfluenceono  H               -gpyggp  lsiliconsolarcellefficienc.TheimuritiesaremainlC,N,O,metalionandsolidarticleSiCandSiThese-             yypyp3N4. 

,imuritiescanreducethelifetimeofminoritcarrierandthesolarcellfillfactor.Atthesametimetheexistenceof                 py cancauseslicinwirebrokenandwafersurfacescratched.Anew methodwasdesinedtolaresolidarticlesrow               gggpg rainolsilicon.Therahitelateiscurvedwithdifferentdeth.Numericalsimulationisusedtocalculatetheim- -              gpygppp

transortinthecastinresultsshowthatnotcheddethcanwellaffectthecontentofO,Canduritroress.The                pgppypg  ,NinthecrstalsandlarenotcheddethcanreducetheformationofSiCandSi              ygp3N4.

,,,ointKewordsilioncastincoolinimurittransortnumericalsimulation  s   pggpypy  

因其产  铸造法生长多晶硅是制造太阳电池的主要方法,

量大,电池效率略低于单晶硅电池,近年来研究者对该方法

1]2,3]4-6]

,、做了大量的研究和改进[出现了准单晶[大晶粒[等

程与分布的研究还很少。

本实验设计了一种新的生长大晶粒多晶硅方法,即对石英坩埚下面的石墨垫板增加刻槽,目的是变均匀冷却为多点冷却,从而在生长初期引入枝晶生长,并使用数值模拟软件CGSim对改进后的生长进行非稳态模拟。采用组分传输和

化学反应模型,模拟生长过程中O、分析SC、N的分布,iC和Si3N4颗粒的分布及成因。

改进方案。但这些改进主要是减少了硅片中晶界的数量和而影响太阳电池效率的重要因素之一是硅片中过位错密度,

如氧会在太阳电池中形成热施主并造成光致高的杂质浓度:

7]

;衰减[C和N的浓度超过其在硅熔体中的极限溶解度就会[8-11]

,生成S增大电池的电阻率并降低开路iC和Si3N4颗粒[2]

电压;能级处于S成为光Fe等金属杂质1i价带和导带中心,

1 计算模型

1.1 模型的简化及参数设置

基于工业常用G炉型简图如图1T炉型进行数值模拟,所示。炉子的规格:坩埚尺寸908mm×908mm×420mm,铸锭的尺寸8铸锭质量为380mm×880mm×245mm,80;/实验数据表明硅锭的生长速率约为1c熔体的温度kmh,g

/梯度2~4Kcm。计算中杂质组分参数见表1。图2为CG-Sim软件用于组分传输和化学反应模拟得出的结果与实验16]

,数据的比较[表明CGSim软件能准确地模拟定向凝固过

生载流子的复合中心,缩短了光生载流子的寿命。基于上述原因,须对铸锭多晶硅中杂质的浓度进行严格控制。

[3,14]

通过实验对不同C、Reimann等1N浓度的原料和不

发现凹的生长界面和高C、同的生长过程进行研究,N浓度

[5]

的硅料容易形成S分析了生长iC和Sirema1p3N4杂质。T

速率对杂质分布的影响,结果表明高的生长速率能获得无固体颗粒的晶体。迄今为止,对工业生产中铸锭炉内杂质传输与分布,特别是生长大晶粒多晶硅及准单晶中杂质的传输过

);)江苏省自然科学基金青年基金(51206069BK2012295 *国家自然科学基金青年基金(

:男,硕士生,主要从事晶体生长和流体动力学研究 E-m通讯作者,男,1986年生,ailawenhuaz06@163.com 左然: 季尚司:y

:教授,博士生导师,主要从事晶体生长及MO1955年生,CVD气相动力学研究 E-mailrzuos.edu.cn@uj

·48·

程中炉内杂质的传输过程。

14,17]

表1 计算中用到的相关参数[

材料导报B:研究篇 下)第2013年8月(7卷第8期 2

ci

v(1-k=D    i)ρxi

TcTmry

vL-λ=ρ    λsm

nn

式中:v为晶体的生长速率,ki的平i为组分ρ为熔体的密度,衡分凝系数,D为组分i在熔体中的扩系数,ci的浓i为组分度,Tm/n为λλm为熔体的导热系数,s为晶体的导热系数,/熔体中的温度梯度,Tcn为晶体中的温度梯度,L为硅晶ry体的潜热。

设置氩气进口处各组分浓度为0。C在熔体中的分凝系,熔体中的C主要由A数为0.07r气从自由表面携带的SiO

18]

。与加热器等石墨部件反应生成C然后重新进入熔体[O,

Table1 Phsicalarametersofthematerials     yp

417

usedincalculation1  

[,]

Secies p

Distributioncoefficient  coefficientDiffusion 2/msInitialcontaminationin  

/(/meltatomcm)

Oxenitroenarbon N Cygg1.25 

0.0007 

0.07

-8-8-8  

4.1×103.6×103.5×10

0 1817 

3×105.98×10

Solubilitcontaminationy 18181

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8  

2.2×105.7×104×103

/cmatom

且N不从自由表N主要来自于熔硅对坩埚表面涂层的侵蚀,

[]9

,计算中坩埚表面S面挥发1i.5mm。数3N4涂层厚度为0值模拟中C、自由表面等边界条件详细的N、O在坩埚壁面、

]。设置见文献[17

1.2 石墨垫板模型

为了获得大晶粒多晶硅生长,本研究对石墨垫板进行刻目的是变均匀冷却为多点冷却,具体设计如下:槽,

()原石墨垫板尺寸为11075mm×1075mm×25mm,

)。石墨垫板处在石英坩埚和石墨换热块中间(见图1)石墨垫板与石英坩埚接触面有6个刻槽,(刻槽宽度2

)为3刻槽间距为3具体分布如图3(所7.75mm,7.75mm,a示。

()刻槽在二维图中表示为矩形,实质上为三维中的环3

刻槽,如图3(所示;模拟中设置刻槽深度分别为0mm、b)2mm、8mm和10mm。0mm即石墨板没有刻槽。

图3 石墨垫板的刻槽简图

密度采用Bous  铸锭法中熔体流动主要为自然对流,-

11

,熔sines279×10q近似。经计算熔体的格拉晓夫数约为1.体已经达到充分湍流。采用CGSim软件中的Alebraic算g

法计算熔体流动情况。假设熔体与坩埚接触面无速度滑移,/流-固界面采用标准壁面方程。氩气进口流速设置为0.6m

-3

,。计算得马赫数小于3×1,炉内压力1氩气设为s00Pa0

Fi.3 Geometrofrahitelate  gygpp 

2 计算结果与分析

对不同深度刻槽的整个长晶过程进行非稳态模拟,并与生长的没有刻槽的情况做了对比。模拟设置晶体生长9h,,平均高度为7非稳态计算时采用0~80mm。参照文献[20])热电偶对顶部加热器的测温点(的温度进行控制,热电TP1,))热电偶(模型中的坐标位置为(的偶的位置见图1,556338()温度随时间的变化曲线如图4所示,隔热笼的侧壁随着生a()长向上提升,提升高度随时间的变化如图4所示。b

]。不可压缩的理想气体。模拟中守恒控制方程见文献[17

模拟过程中界面采用一种特殊的算法,即界面形状修正算法。随着生长的继续,界面不断推向熔体。在结晶界面处的溶质守恒和能量守恒方程为:

石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响/季尚司等

·49·

中心到坩埚壁的O、C、N分布。从图7明显可看出杂质分布呈现波浪形曲线,这是由结晶界面波浪型造成的,且有刻槽处的杂质浓度小于无刻槽处。由图7还可以发现在坩埚侧壁处O浓度最大,这是因为氧可从石英坩埚融入到熔体中。且氧的分凝系数大于1,在生长速率高的区域,长入晶体中的杂质更多。在无刻槽处和坩埚侧壁处的生长速率都较高,所以这些区域氧浓度偏高

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)图4 热电偶温度随时间的变化(及隔热笼a

)提升高度随时间的变化(b

)Fi.4 Temeratureofthermocoulechanedwithtime(a     gppg

)andsideinsulatorositionchanedwithtime(b      pg

()(模拟结果如图5所示(石墨垫板无刻槽;刻槽深ab)()(),度为2mm;刻槽深度为8mm;刻槽深度为1cd0mm)刻槽的存在使得垫板的导热不均匀,造成界面的温度呈现出波浪形分布。刻槽越深,温度的波浪峰谷越显著,造成生长波浪形的界面将会导致界面出现如图6所示的波浪型界面,

界面处杂质分凝的不均匀。结果发现刻槽深度能够影响初始结晶长入晶体的杂质含量

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即  同时刻槽深度的增加造成界面的平均生长速率降低,

vvvvvvvvm、10<8<2<0(0、2、8、10分别表示刻槽深度为0m,所以刻槽越深初始长2mm、8mm、10mm时的生长速率)晶阶段晶体中氧的含量越低。但图7中,垫板无刻槽情况的这是由于无刻槽的界面比较光滑,O浓度比有刻槽的都低,

熔体能够把界面处的杂质带离。

图8为晶体高度10mm处C杂质沿径向的浓度分布。由图8可见,C杂质分布正好与氧浓度分布相反,C的分凝系数小于1,生长快的区域的杂质会扩散到生长慢的区域,所以在无刻槽处和靠近坩埚壁处杂质浓度较低。但是从整个界面推移的角度,由于分凝系数远远小于1,界面平均生长速率越高,杂质进入晶体的浓度越高。如图8所示,晶体生长的

图5 生长1h后晶体、石英坩埚底部和

石墨垫板中温度的分布情况

,Fi.5 Temeraturedistributionsincrstalcrucibleand    gpy

lateafteranhourrowthrahite     pggp

生长结束后截取晶体高度10mm处绘得晶体中从坩埚

平均速率越高,晶体中的杂质越多。对比无刻槽和刻槽深度为2mm,刻槽深度为8mm和刻槽1发现刻0mm两组数据,槽越深,杂质浓度越高。这是由于刻槽越深界面的凹凸率越大,从而导致杂质在界面难于被熔体带离。图8中C浓度从坩埚中心到坩埚侧壁先增加后减少,这主要是由于生长界面在中心为凸界面慢慢过渡到坩埚侧凹界面。在中心熔体对

·50·

流能够及时把C带离界面,但在凹界面会滞留。

材料导报B:研究篇 下)第2013年8月(7卷第8期 2

深度越大界面的平均生长速率相对较低,N有足够的时间与Si发生化学反应

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图8 晶体高度10mm处径向C浓度的分布Fi.8 Radialdistributionofcarbonconcentrationat     g

crstalheihtof10mmthe    yg

图9为长晶结束后截取晶体高度10mm截面上N杂质浓度沿径向的分布。由图9可以发现,与C在晶体中的传输由于其分凝系数远小于1,在凸界面处的N杂质含量一样,

低于凹界面,即无刻槽处杂质浓度小于刻槽处。且刻槽深度同一高度径向N浓度越低。由图9还可以发现垫板无越大,

然后到靠刻槽情况下从中心到坩埚侧壁处N浓度逐渐降低,最终到坩埚壁处降低到最小,这是由于近坩埚壁略有升高,

坩埚中心界面凸向熔体生长,避免了中心处N与Si发生化在靠近坩埚侧壁由于涡胞的存在,造成该学反应生成Si3N4,区域N杂质不能被熔体带离。图9中发现刻槽深度越大,N杂质浓度越低。这是由于刻槽越深界面的平均生长速率越且刻槽越深界面的凹凸率越大,低,N长入晶体的浓度越低;造成熔体不能快速把界面上的N杂质带离,从而造成Si与N反应生成Si3N4杂质

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由图1在同一个生长界面上,刻槽区域的S0可见,i3N4

浓度高于无刻槽区域,垫板无刻槽时,晶体中Si3N4浓度很低。这是由于垫板无刻槽时的界面较有刻槽时平滑且主要为凸界面,此条件下生长速率最高,熔体能快速把界面处的避免界面捕捉SN和Sii3N4带走,3N4杂质。

由图1初始结晶阶段晶体中,沿坩埚中心到坩埚1可见,侧边SiC杂质浓度分布与C杂质在径向分布类似。由于SiC的生成主要是熔体中或晶体中的C达到其在熔体中或晶体中的极限溶解度而造成的,C的分布直接影响SiC杂质在晶

图9 晶体高度10mm处径向N浓度的分布Fi.9 Radialdistributionofnitroenconcentration    gg

atthecrstalheihtof10mm     yg

图1图10、1分别表示晶体高度10mm处SiiC3N4和S浓度从坩埚中心到坩埚侧壁径向分布。由图1随着0可见,晶体的生长,Si3N4的浓度沿径向的分布从中心到坩埚侧壁逐渐增大,接近侧壁时发生突降。这主要是中心处生长界面较坩埚壁处凸向熔体,所以流体可很快将生成的Si3N4带离;在近坩埚壁处界面相对较凹,且存在涡胞,导致Si3N4易被界面捕获。在坩埚侧壁上由于生长速率较高,使得该处分凝的杂质会被涡胞带到凹区域,从而导致坩埚壁上Si3N4浓度发生突降。同时刻槽深度越大杂质浓度越大。这主要是刻槽

体中的分布。由图1界面越凸,生长速率越高,界面1可见,捕获的S且在同一生长界面上,生长速率高的区域iC越少,SiC含量越低。从图11还可以发现刻槽处的杂质浓度高于无刻槽处,且从坩埚中心到坩埚侧壁界面的凸度渐渐降低,从而造成SiC浓度逐渐升高。

3 结论

()同一生长界面内,生长速率越高,长入晶体中的杂质1

。因为同一生长界面上,含量越低(分凝系数小于1)生长速率快的区域,界面凸向熔体,生长中流体的流动会把杂质带离凸界面,而滞留凹界面。

()在生长的初始阶段刻槽深度能够影响晶体中的O、2

刻槽的存在造成生长界面为波浪形生长,同时C、N的分布,

石墨垫板刻槽对生长大晶粒多晶硅杂质传输的影响/季尚司等

造成界面的溶质分布出现波浪形分布。无刻槽区域较刻槽区域,C、N杂质含量低,O杂质含量高。

)(3SiC杂质长入晶体与生长速率和界面的形状有关。界面越凸,生长速率越高,界面越不容易捕获SiC杂质。)(4Si3N4杂质长入晶体与结晶速率和生长界面的形状有关。生长界面越凸,结晶速率越高,杂质越不容易被界面界面的整体凸出率降低,且平均生长速率捕获。刻槽越深,

降低,造成Si3N4长入晶体的浓度越高。

南昌:南昌大学,2007

·51·

,,10DuGuoinChenNanPietroRossetto.Onaferinvesti   -w -pg

ationofSiCandSinclusionsinmulticrstallineSi      - yg3N4i

]rownbdirectionalsolidification[J.SolarEnerMater   gygy  ,():Cells2008,9291059Solar 

,,,11ZhenLiliMaXuHuDonlietal.Mechanismandmo     -gg 

delinofsiliconcarbideformationandenulfmentinindust       -gg rialsilicondirectionalsolidificationJ].JCrstrowth[     yg,():Growth2011,3181313

,NLJakanoS,KakimotoK.Dnamicsimulationof12Liu      y

andirondistributionsinacastinforrocesstemerature       gpp []crstallinelobalsiliconsolarcellswithamodelJ.JCrst        ygy

,():2006,2922515Growth,13ReimannC,TremaM,FriedrichJetal.Aboutthefor      -p

mationandavoidanceofCandNrelateddurinreciitates         gppdirectionalsolidificationofmulticrstallinesiliconfromcon   -   -y,:taminatedfeedstock[J].JCrstGrowth2010,312(9)   y1510

14ReimannC,TremaM,JunT,etal.Modelinofincoro    -pggp  

rationofO,N,Candformationofrelatedreciitatesdu        -pprindirectionalsolidificationofsiliconunderconsiderationof      g ],variableJ.JCrstGrowth2010,rocessinarameters[   ypgp ():3127878

,M,ReimannC,FriedrichJetal.Theinfluenceof15Trema      p

rowthrateontheformationandavoidanceofCandNrela           -g

tedreciitatesdurindirectionalsolidificationofmulti     -ppg [],():crstallinesiliconJ.JCrstGrowth2010,31291517   yy

,,16TenYinanLuChuneiChenChiun.Thecar-Y -W -Y -ggggg 

bondistributioninmulticrstallinesiliconinotsrown   -   yggthedirectionalsolidificationJ].JCrstrocess[usin    ypg ,():Growth2010,31281282

Grou.Siliconmodelindescritionoftheche17STRrowth   -   -pgpg

[/://micalmodelEBOL].httwww.semitech.us p

,NLJakanoS,KakimotoK.Carbonconcentrationand18Liu      

urinirectionalolidificationfarticlereciitation p d s ogpp d

[],multicrstallinesiliconforsolarcellsJ.JCrstGrowth-      yy():2008,310792192-

,,B19RannveiKvandevindMsiritRninen.Growth  gyjgyg 

rateandimuritdistributioninmulticrstallinesiliconfor    -  pyy []:solarcellsJ.MaterSciEnA,2005,413414545   -g ,,,20WeiJiuanZhanHuiZhenLilietal.Modelinandim-   ggg   

rovementofsiliconinotdirectionalsolidificationforindus       -pg

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(责任编辑 余 波)

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