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高能球磨形成具有明显玻璃转变的Ti50Cu20Ni24Si4B2非晶态合金

笫38卷2002年3月

第3期

金属学殷

ACTAMETALLURGICASINICA

Vol38No-3PP.299~302

299--302页Mar.2002

高能球磨形成具有明显玻璃转变的

Ti50Cu20Ni24Si482

张来昌

非晶态合金

徐坚

(中国科学院金属研究昕沈阳材料科学国家(联合)实验室沈阳110016)

摘要在高能球磨作用下名义成分为TisoCu20Ni24Si482的元素粉末混合物可通过固态匾应非晶化差示扫描量热分析

【DSC)表明球塔获得的非品怕在发生晶化转壹之前出现明显的玻璃转变.过冷液芯温睦区间的宽度l△T1)可达到57K.非晶态Ti50c”20N124si482台金加热时的晶化转变由‘步完成.问时形成立方结构的(Ni,Cu)Ti相和其它柬知相变随后垃生晶化产物的进步品粒长大非晶苍Tioocu2nNi248i482合金的约化玻璃转变温度(正g)为0关键词钛.非晶态台会.过冷液体.机械合金化中圉法分类号TGl39.8

文献标识码A

文章编号0412—196l(2002】03一o?99

0456

为井品型转

FoRMATIoN

oF

AMoRPHoUSTi50Cu20Ni24Si482ALLoY

GLASSTRANSITl0NBYHIGH—

WITH

WELL—DEFINED

MILLING

XU^““

for

ENERGYBALL

ZHANGLaichang

ShenvanENational

ShenyanE

1100i6

Laboratory

MaterialsSciences,IustituteofMetalResearch,IheChineseAcademyofSciences,

CoTrespondent:XUJian,professor,nfj(024)238435s1.55272.Fax:(02,4)23971215,

E-maihjianxu固imraccnSupportedbyNationalScienceFoundation∥China(No.59971054andManuscriptreceived2001-0710,inrevisedforNl2001—10—29

No。59823001)

ABSTRACT

Underhigh—energyballndlling.elementalpowdermixtureswithanominalcomposi—

tionofTisoCu20Ni24Si482cartbeamorphizedviasolidstatereactionAwell—definedglasstransitionbeforecrvstallizationappearsi11theobtainedamorphousphaseduringheatinginadifierentiaIscanningcalorimeterAwidesupercooledliquidregion,△咒,isavailabletobeabout57K.Crvstallizationoftheballmilledamorphousphaseproceedsthroughonesteptoformthe(Ni,Cu)Tiphasewithcubicstruetnreandotherunknownphases,whichisaeutectic—typetransition.followedbysubsequentgraingrowthThereducedglasstransitiontemperatureofthealloywasdeterminedtobeO与6.

KEY

WoRDS

titanium.amorphousalloy.supercooledliquid.mechanicalalloying

金属与台令粉末经过高能球磨形成二元非晶态合金

已经得到相当J“泛的研究【1'2J.最近.

属粉末的高能球磨亦可获得具有大过冷液态温度区间的多元玻璃态台金稳定的过冷液体为由合金粉末固结成型获得无尺寸限制的块体非晶态材料以及复杂形状零部件

的近净形加工提供丁机遇B“.显然.获得具有大过冷液态温度区间的非晶态合金对其工槔应用具有重要意义.此

Seidel等m刮

发现,通过晶体元素粉术的机械合金化可以形成具有大过

冷液忐温度区间的非晶态z卜AICuNi合金,过冷液态区问的宽度町以达到87K通常,过冷液态温度区间△正

定义为非晶相的晶化起始温度咒与玻璃转变温度正之差值,即△L=瓦

A1一Ni

外,△疋值的大小通常也被认为是与台金玻璃形成能力相关的参量之一

现已揭示Ti基非晶态台金具有高的强度,例如,熔体快淬非晶态TisoCu2sNi25台金的拉伸强度为

1800

咒Sagel等州将预熔炼的Zr_

Cu—Co母合金粉末机械研磨后,形成的非晶态合

金过冷液态区间宽度可达到97K这些结果显示.通过金

MPat…,熔体提取法制备的Ti40ZrloCuso合金非

+国家自然基金资助项目59971054和59823001

收到初稿日期:2001-07一lO,收到修改稿日期:2001一10—29作青简介:张来昌,男

1977年生.博L生

晶丝拉伸强度可U达到2000MPal91.由于主合金元素Ti的低密度(4500kg/m3),使其比强度明显优于Fe基或Zr基非晶态合金,正日益成为引人关注的轻质高强度

 

金属学报

38卷

材料研究表明

110

J,

由熔体冷却形成的非晶态TisoCu20Ni24Si482合金表现出较宽的过冷液态温度

区间,

△疋值达到65K,为Ti基非晶态合金中过

冷液态温度区间最宽的合金体系本工作研究了成分为

Ti50c“2I)Ni2{Si482元素粉术混合物rl:高能球磨作用下

的结构演化过程以及形成具有大过冷液态温度区间玻璃态合金的可能性.1实验过程

以市售7i素粉末为起始材料,按原子分数f%)配制成名义成分为Ti50Cu20Ni24Si482的粉求混台物除硼元素的纯度为99.5%(质量分数)外,其余元素的纯度均高于99.9%(质量分数),粒度为200或325目粉末混台999%)Ji装填于8000型振动式高能球磨机上进行,球磨罐外部由

采用理学D/max—RA型x射线衍射(XRD)仪分

PerkinElmer差示扫描量热计DSC~7

K的热分折,在NetzschDSC404

J后.形成母合金锭,取15mg生右样品在高温DSC上

球磨粉末中的Fe和。含量分别采用感应耦合等离f体发射光谱(ICPl0P,ARL)和脉冲红外法(TC一436h至48h,O和h含量

38i0

01%和o.9i0.05%(质量分数)

2实验结果与讨论

圈1示出Ti50Cu:!cJNl24Si482元素粉术混合物经历2

h阶段可观察到

h后在20=35。50。处形成漫敞的衍射蜂,即h,已形成单一的非晶车目

采用Lorentz函数对

18

h阶段.

9。左右,这表

 

明此阶段的球磨过程可导致非晶相化学成分的均匀化,鼹终达到稳定状态.因此,Ti50CuzoNi24Si482元素粉末

混合物经高能球磨后的最终产物为Ti5nc“20Ni24Si482

非晶相.漫敞衍射峰最夫值的波数Q。为2918ilm-1

(Q。=4”sing/A)

图2为连续加热使式下不同球磨时间TisoCu20—Ni24Si482元素粉术混台物的DSC扫描曲线,加热速率

圈1不同球学时间TisoCu20Ni24Si4R2无索粉末混i等构的

XRD潜

Fig.1

XRD

patterns

ofTis0Cu20N124S1482elemental

pow

der

mixtureballmillcd

to

differenttimes

k苟

图2不同球磨时间Ti5【1c“20Ni24s14民元素粉末混台物的

DSC曲线(加热速率40K/min)

Fig-2

DSC

sca,Yis

ofTisoCu20Ni24Si482e]ementa]powder

mixtureball-milledto

different

times(heating

rate

of40

K/rainl

物与GCrl5钢球在高纯Ar气氛(99淬火钢球磨罐内.球与物料的重量比为5.1球瞎过程在

SPEX

风扇强制流动宅气冷却

析球磨产物的结构(Cu虬)球磨形成非品拍的玻璃转

变与晶化行为m

上测量完成测量过程中通入流动的高纯Ar气保护.首轮测量完成f寻迅速冷却垒室温.不改变任何条件立即进行第二轮测量作为基线.仪器温度和热惦采用标准样品In

校准温度高于853高温差爪扫描量热计上完成样品放入氧化铝坩埚.描真空后.通入流动的高纯Ar气保护仪器温度和热愉采崩际准样品Al阳Ag控准为了排除粉末中较高的氧含量对熔化行为的影响.选用纯度高于99.5%(质量分数)的

纯元素块庠材料.配置成同饿分的台金.经电弧熔炼均

0进行测量.确定台金的熔点和熔化焓

LECO分析仪)确定球睹24分别为o

不吲球罾时问后的x射线衍射谱

晶体衍射线的宽化和强度下降,衍射峰的俺置几乎不变球磨8m现非品相.但仍可z见察到残留的晶体衍射线进一步球瞎至32漫敞衍射峰最大值进行线形拟合,町得到漫散衍射峰最大值的位置(2p)与半高宽(FwHM)在8

FwHM由约5.2。增加到6.5。左右.进一步延长球磨时

间,衍射峰的宽度趋于稳定.几乎不再变化在8—32阶段,2p逐渐移向高角度,直覃稳定在41

3期张来昌等:高能球磨形成具有明显玻璃转变的TisoCu20Ni。。si4Bz非晶志合金

301

为40K/min球磨至12h,在700和790K温度范围

可观察到一个由非晶相晶化转变引起的放热峰,积分放热

峰面积得出品化反应的释放热△风。为o.65kJ/tool,但

朱观察到明显的玻璃转变随着球磨时间的延长、晶化起

始温度E和峰值温度瓦均向高温方向移动.晶化反应放热峰变锐、释放热增大,如图3所示球劈24—48

之间.

瓦和咒不再发生明显的变化.△H。稳定在

125

kJ/tool左右由圈2可发现.球瞎至18h,在晶化

转变之前iU观r明显的由玻璃转变引起的吸热台阶,并形成较宽的过冷液态温度区间.且玻璃转变起始温度疋摹本不斟球磨时间的延长而变f艺球磨32h形成非晶相的R和L值分%4为744袖891K,过冷液态区间的宽度△瓦大约为57K.

图3不蚓球睹时间形成的非品帼品化转变的起始温宦(R)、

蝇值温摩(15)邗热释放(△Hx)

Fig.3

Onset

temperature(咒),peaktemperature(昂)and

heat

release(AHx)ofcrystallizationforamorphous

phase

formed

byball

millingfordifferenttimes

球睹形成非晶相的高温DSC分析表明,在第一个放

热反咿完成后.人约札900K处H;现冠一个妓热峰,释

放热约为0

42

kJ/t001.见图4

为r确定两个放热反

应所对应的结恂变化.将非晶相粉末在高温DSC上分别加热至两个放热事件的结束温度813和943K后冷却至窜漏,进行XRD分析f见图5),结果表明。第一个放热峰完成后.非品相几乎完全转变为立方结构的NiTi

相和其它未知相这种由一步完成、同时形成两种以上晶

体卡盯的品化转变叮归类为共晶型转变【11J.采用NelsonRiley外推法【比J确定出晶化产物中NiTi相的点阵常数

为an=03037士0.0002nnl.比二元NiTi相的点阵常数(02998nm)约大l_3%1”J这意味着品化形成的NiTi

卡f『中固溶有其它台金元素由于合金中Ni与Cu的含量几乎为等原子比.且Ni和Cu可形成无限固溶体.可认为晶化产物NiTi相的部分Ni原子可由Cu原子替代.表示为(Ni,Cu)Ti相由图5还可观察到.术知柯的衍

 

图4

TisoCu20Ni04Sii№台金的妹磨非品梢和电弧熔炼合会

锭(右卜l纠)的高温范围DSC曲线(加热速率10K/rain)

Fig.4

DSC

scans

inthe

hightemperaturerange

forthe

ball——nfilledamorphousphaseandarc——melted

ingot

(inset)ofTi50c“20N121si482altoy(heating

rateof

In

K/,nhL)

20-de9

图5T1MiCtt2I—Ni24Si482非晶相经DSC加热争813和943K旨的守温xRD谱(加热速率10K/min)

Fig.5

XRD

patterns

forthe

Tis0Cu2eINi24Si41R2

ij.nlor-

phousphase

afterhealingto

813Kand943Kwith

DSC(heatingrate

of

10

K/min)

i1/12.第二个放热反应完成后.XRDmn,k.】/t001.

图4中右上图为电弧熔炼的Ti50Cu20Ni24Si482合K/min

射峰明显宽化.说明其晶粒心寸相当细小根据(Ni,Cu)Ti相的(1lo)衍射线和未知相在20=40,7。的衍射线线形分析.忽略内应变引起的宽化效应并扣除仪器宽化,用Scherrer公式估算出(Ni.Cu)Ti相和未知相的平均品粒尺寸分别为25和14谱中未发现有新相形成,但衍射峰明显变锐估算的(Ni,Cu}Ti相和未知相平均晶粒尺寸分别为55和44表叫第二个放热反应是由十品化产物的进一步品粒长人

引起的采用Kissinger方法I“J,恨据DSC连续加热

模式F,不同jJⅡ热速率(口)确定的反应峰值温度(B),计

算出两个反应的转变激活能图6为In(口/碍)与l/耳关系的Kissinger图.由曲线斜率确定的晶化激活能B

和晶粒长大激活能E。值分别为399和320金锭在熔点附近的DSC曲线,加热速率为10

金属学报

囤6球磨‘FisoCu20N[24Si482非晶相品化转变和后续晶粒}乇

大过程的Kissinger罔

Fig.6

Kissingerplots

of

thecrystallizationtransitionof

amorphousphase

andsubsequent

grain

growthfor

the

ball

milled

amorphous11isoCu20Ni24Si4Blalloy由图可见.在13001400

K温度范围出现由台金熔化引

起的单一吸热峰.主峰的起始温度与结束温度之问的温度

间隔约为55K,说明台金的成分处十共晶点附近115J如

果将熔化主峰的起始温度近似地定义为台金的共晶点温

度L。t(或熔点正。).刚疋。t和合金的熔化热(△凰)分

别为1320K和887kJ/tool

Turabullll61提出以台金

的约化玻璃转变温度正。作为评价合金玻璃形成能力的叁量.Tr。定义为玻璃转变温度与液相线温度T1(或共晶点)之比值,即正。=t/7"1如果忽略球窘过俘中引入的杂质R和0时瓦的}}三响.可得出非晶态Ti50C1120Ni24Si482

合金的正。冉O56.另外,球磨形成Tj50C“20Ni24Si482

非晶卡盯的晶化热人约为合金熔化热的14%,明罹不同十球磨形成的Zr60AltoNi9CutsC03非晶合金,其晶化热大约

为熔化热的40%∽

为了便于比较.表1列出r用不同方法形成的非晶态Ti50Cu20Ni24Si4Bo台皇的热分析数据.包括五.瓦△L,L。和露。

事实上,本工作确定的合金熔

点比文献【l叫中的数据高137K.网此得出的B。值也比文献f10I中给f{{的结果小得多.佩机械研瞎与熔体急冷或浇诲形成的非晶态合金相比较.疋,瓦,△瓦值基本相一致这表明尽管固态反应与熔体过冷是两种完全不同的途释.但形成的非晶相具有相类似的玻璃态性质同时亦表明.对丁Ti50Cu20Ni24Si482合金体系.球喜过程中引人的杂质Fe和O似乎对台金过冷液体的热稳定性没有明显的影响

 

裹1用不同方法形)挠的非晶怎Ti50G”20Ni24s1482台金的热

分析结果

Table

Theparametersobtainedfromthermalanalysisforthe

amorphousTi50C“00Ni24Si482

alloy

prepared

bydifferentmethods

3结论

在高能球磨作用下,名义成分为T‰C“20Ni24si482

的元素粉末混合物町通过固态反应实现非晶化差示扫描

量热汁(DSC)分析表明.球磨获得的非晶柑在发生晶化转变之前表现出明显的玻璃转变,过冷液态温度区间的宽度f△咒)可达到57K,具有与熔体过冷形成的金属玻璃相粪似的性匝球膳形成的Ti50Cu20Ni24Si482非晶卡甘加热时晶化转变由一步完成,同时形成立方结恂的(Ni.Cu)Ti干日和其它未知相,随后发生晶化产物的品粒长夫.晶化转变与晶化产物品牲长人的激活能分别为399

和320kJ/t001.非晶态Ti㈤Cu20Ni24Si482合盒的约化

玻璃转变温度(L。)为o.56.参考文献

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