高能球磨纳米Co系催化剂粉末的微观应力

!>

第&[卷第&期

上海金属

\.8=&[，P.=&

IOUP]OUTM5?U/IM+*:3，&$$@

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

&$$@年’月

高能球磨纳米!"系催化剂粉末的微观应力

张

淳#

张

泉$

朱湘萍$

%

廖树帜$，

张邦维&

（!"湖南师范大学数学与计算机科学学院，长沙#!$$%!；&"湖南师范大学物理与信息科学学院；

’"中国科学院国际材料物理中心；#"湖南大学应用物理系）

【摘要】

用()*+,法研究了高能球磨制备-.)/+&0’和-.)-10&催化剂纳米粉末过程中

-.粉的微观应力与球磨时间的关系，发现两种不同晶型的稀土氧化物对-.粉微观应力的影响不尽相同，掺/+&0’的粉末球磨到!23之内时，-.粉的微观应力随球磨时间的增加而增加，但在!24223这段范围，微观应力随球磨时间的延长而增加的趋势变缓。掺-10&的-.粉的微观应力在研究时间范围内随球磨时间的增加几乎呈线性增加。

【关键词】

高能球磨

纳米-.催化剂粉末

微观应力

稀土氧化物

搀杂修饰

!"#$%&’$(&&)%$*+*%#,#+’+-.&’)"*(&/.

0"10(*($1./+--!"--"*1

C3+DE-3FD!

C3+DEGF+D&

C3F(7+DEH7DE&

/7+.I3FB37&

，’

C3+DEJ+DEK17#

（!"-.881E1.LM+;316+;7:A+DN-.6HF;1*I:71D:1，OFD+DP.*6+8QD7R1*A7;,；&"-.881E1.LS3,A7:A

+DNTDL.*6+;7.DI:71D:1，OFD+DP.*6+8QD7R1*A7;,；’"TD;1*D+;7.D+8-1D;*1L.*M+;1*7+8AS3,A7:A，-37D1A1U:+N16,.LI:71D:1A；#"V1H+*;61D;.LUHH871NS3,A7:A，OFD+DQD7R1*A7;,）

【+2345674】

?31*18+;7.DA37HW1;K11D67:*.A;*1AA+DN67887DE;761L.*D+D.-.)/+&0’+DN-.)

-10&:+;+8,A;L7D1AH*1H+*1NW,37E31D1*E,W+8867887DEK1*1A;FN71NK7;3()*+,61;3.N"?317DL8F1D:1.D-.8+;;7:1A;*+7DK+AD.;;31A+61L.*N7LL1*1D;:*,A;+8A;*F:;F*1.L*+*11+*;3.X7N1，/+&0’+DN-10&"?318+;;7:1A;*+7D+DN67:*.A;*1AAK+A7D:*1+A7DEK7;3;317D:*1+A7DE.L;3167887DE;761W1L.*1!23"JF;7D;3167887DEH1*7.N.L!24223，67:*.A;*1AAK+A+86.A;FD:3+DE1NK7;3;317D:*1+A7DE.L67887DE;761L.*/+&0’)N.H1N-.H.KN1*"?3167:*.A;*1AA+86.A;7D:*1+A1N87D1+*8,K7;3;317D:*1+A7DE.L67887DE;761L.*-10&)N.H1N-.H.KN1*"

【89:;,5<3】

0X7N1，M7DE81M.N7L7:+;7.D#

前言

O7E35D1*E,J+88M7887DE，P+D.-.-+;+8,A;Y7D1A，M7:*.I;*1AA，Z+*15+*;3

碳和中毒，产物中含氧化合物少，水煤气变换反应不敏感等特点，被认为是Y)?合成最有发展前

［&］

途的催化剂。为了提高-.基催化剂的催化活

［］

Y7A:31*)?*.HA:3合成!（简称Y)?合成）是

煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径。通过裂解Y)?产物可获得优质的液体燃料。日趋有限的石油资源及天然气的采储量迅速增加也使得Y)?合成成为研究热点。作为Y)?催化剂的活性金属主要有Y1、-.、P7和ZF。金属-.具有较高的Y)?链增长能力，反应过程中稳定且不易积

性、选择性、抗毒性等性质，人们采用了掺杂修饰的方法对-.催化剂进行改性。

［’］

钴基催化剂的制备大多采用浸渍法、沉淀［#］［2］

法、离子交换法和喷涂法，很少有机械合金

化高能球磨技术制备钴基催化剂的报道。高能球

作者简介：张淳，男，从事材料学研究和计算机教学，5)6+78：9:+;+<=:.6!>’，?18：$@’!)@>$!&&2

　通讯联系人：廖树帜，博士，教授，博导，5)6+78：87+.AB<!&>=:.6，?18：$@’!)%%&>#$!

第.期

张淳等：高能球磨纳米1A系催化剂粉末的微观应力

［88］式表示

8,

磨可以导致材料进行原子尺寸上的混合，产生大比表面积的细化颗粒，并形成高密度缺陷组织，对提高催化剂的性能非常有利。因此，我们采用高能球磨方法，结合搀杂修饰，以期制备出性能优越的稀土氧化物修饰钴基催化剂。

［!］

高能球磨技术是!"年代末由#$%&’()%及

"?67（.）

=AB@"

式中#为234’5的波长，"为峰位角，C为衍(9

射峰对应的晶面间距，@为粒子表观大小。

234’5衍射测量得到的衍射峰宽化实质上是由仪器宽化、晶格应变产生的衍射宽化和粒子细化导致的衍射宽化三部分组成，扣除仪器宽化后，还有一个应变宽化和粒子细化宽化的分离。其合作者发展起来的一种制备合金粉末的技术，球磨过程不单是使组织细化，而且是一个真实的合金化过程，因此又称机械合金化（*+）。在高能球磨过程中，通过磨球、器壁对材料的摩擦和碰撞，把能量不断地传给材料。材料在机械趋动下，粉末颗粒经过了形变、冷焊和粉碎三个过程。这三个过程是相互影响的，形变的结果一方面使粉末发生加工硬化，并使其在继续研磨的过程中发生断裂、破碎。另一方面，形变导致了材料内部晶格发生畸变，产生大量的缺陷组织，有利于不同元素的相互扩散。这些都会在所制备的

粉末中引入内应力［,］

。材料的内应力对材料的疲

劳强度、抗压力、耐腐蚀能力、尺寸稳定性和使用寿命等有直接影响。内应力的测定、研究对研究材料的行为、性能及在此基础上的控制加工工艺的效果、解决具体的工艺问题、材料改性、强韧化、延长使用寿命等具有重要的实际意义。本文报道的是高能球磨稀土氧化物-’./0和1$/.修饰钴基催化剂粉末的微观应力研究。!

微观应力测定原理

微观应力又称为第二类应力，它的作用范围在若干个晶粒的微观区域内。在234’5衍射图上微观应力表现为衍射峰的展宽，利用234’5衍射图衍射峰的展宽我们就可以计算出它的微观应

力［6，7］。

当一束234’5入射到具有微观应力的样品上时，由于微观区域应力的取向不同，各晶粒的晶面间距产生了不同的应变，在某些晶粒中晶面间距扩张，在另一些晶粒中晶面间距压缩，结果使衍射线并不象宏观应力所影响的那样单一地向某一方向位移，而是在各个方向上都平均地作了位

移，总的效应是导致衍射线漫散变宽［8"］

。

由于晶格应变而产生的衍射峰宽化值%为%9.! :;"

（8）

其中"为峰位角，满足布拉格关系。粒子的细化

也会导致

　衍射峰宽化，其宽化值由<=>$44$4公选用高斯（D’EBB）函数$F’.G

.

作为钟罩函数，则

总的展宽$为

.$.

9(.

H%.

9"?,7..

@ =AB"HI!.B)%=AB"（0）

即

. =AB.,7..

#9"?@HI!.B)%#

（I）利用作图法得到晶格应变%值，根据弹性力

学，得到均方根微观应变

（8

!.

9"?.%

（J）

则平均微观应力为

&9K （!.

8

（!）式中K为1A晶体的弹性模量，取值为

."7DL’"样品制备

0?8

原料和测试设备

1A粉纯度77M，.""目，密排六方结构，

晶胞参数［8.］

’9N9"?.J"0%(，=9"?I"!"%(，’9

97"O，(98."O。-’./0和1$/.粉纯度77?77M，

-’/方结构，晶胞参数［80］

.0为密排六’9N9"?I"J,%(，=9"?!I0"%(，’9$97"O，(98."O，

1$/［8I］

.为立方晶系，晶胞参数’9"?JI8.%(。用P3."""型234’5衍射仪测量（1EQ’，R)滤波，0"ST）。0?.

1A7!（-’./0）I、1A7I（1$/.）!粉末的制备分别将1A粉与-’./0、1$/.粉混合，放入U*3V<L行星式球磨机的不锈钢球磨罐中进行球磨。磨罐中放入直径为8"((的小球."颗，直径为."((的大球8"颗，球与原材料粉的质量比为."：8。球罐中心离轴半径8""((，球罐转速I."4W()%。在球磨时间为8>、0>、,>、88>、…、,8>各时间间隔取样分析。

$

#S!!"#

结果和讨论

上海金属

第*&卷

图#为用此方法制备的粉末样品的123)4衍射图。

（()*+,）（$-+*）$%&’!和$%&!’粉末的./0

图#

!"*

（()*+,）（$-+*）$%&’!和$%&!’粉末的./0

8!97这段时间内球磨的作用主要是()*+,在$%晶格内的固溶，这种固溶由于具有相同的结构，引起的晶格应变反而不大。但继续球磨，()*+,在$%中的固溶度达到极限，这时继续球磨就会引起较大的应变。

$-+*是立方晶系，它在$%中的固溶度有限，所以我们测到的结果没有()*+,的明显，这也是可以理解的。"

结论

$%粉在高能球磨过程中会产生较大的晶格应变，两种不同晶型的稀土氧化物()*+,、$-+*对$%粉的晶格应变与球磨时间的关系影响不尽相同。掺()*+,的粉末球磨时间在#67之内，$%粉的微观应力随球磨时间的增加而增加，但在

（()*+,）（$-+*）$%&’!、$%&!’粉末的微观应力（()*+,）（$-+*）图*绘出了$%&’!、$%&!’粉末

随球磨时间增加时，（#55）晶面的微观应力的变化曲线。

图*

（()*+,）（$-+*）$%&’!、$%&!’粉末的微观应力与球磨时间的关系曲线

#68667时段范围，微观应力随球磨时间的延长而增加的趋势变缓。掺$-+*的$%粉的微观应力在研究时间范围内随球磨时间的增加几乎呈线性增加。

参考文献

［#］:;<=7-3:，>3%?<=7@A

BC-3D;-@-3<E-FFGHI<4HE7-E;<=7-3

（()*+,）从图上可以看出$%&’!、$%&!（$-+*）’

粉末的微观应力随球磨时间的增加而增加，但()*+,、$-+*的影响不尽相同，掺()*+,的粉末球磨时间在#67之内时，宏观应力随球磨时间的增加而增加，但在#68667时段范围，微观应力随球磨时间的增加的变化趋势明显平缓。

导致这种结果的原因是，在球磨初期，主要是六方$%粉晶格的破坏，这种晶格的破坏引起较大的微观应力。但球磨到一定时间后，由于掺　,粉末与$%粉具有相同的结构，在*,入的()*+

JFI-K;<=7-（L4HE7%F）DG3=7MGNC)G)G<O%7F-H%14DGHDP)<<-3<E%NN［Q］AR3-HH<EA$7-KA，#&*,，!：*9’8*S6

［*］周玮，房克功，陈建刚，孙予罕A水对钴基:;<=7-32>3%?<=7合

成的影响［Q］：!6865A化学进展，*55’，#S（#）

［,］+GT)=;/，L;HIF-E%HM@，U%%DV;HQUQ3A$%K?)3;<%H%N?)E-HE-D

$%:2>=)E)F4<E<G<;HIN;1-D2C-D)HD<FG334CGCCF-=%FGKH3-)=E%3<

第2期

张淳等：高能球磨纳米&A系催化剂粉末的微观应力./

［!］：.2/3.44"#$$%"&’(’%"#)*+,+-"，.///，.01（.，2）［4］5’,6，7,’89++(’%"6,:;(<=>5:(<?@AB(9+6,B%<+,8+ABC9+-D’%

C-+’(D+,(A,(9+9’-’8(+-;E(;8E’,?(9+&’(’%@(;8F-A$+-(;+EAB，!"&’(’%"，2JJ2，&AG’%()H’E+?I;E89+-)C-A$E89&’(’%@E(E［!］2JK：L413LKL

［K］M-’<DN，H’+-,EN，I;E89+-)C-A$E89E@,(9+E;E：(9+;,B%<+,8+AB

O’-;A<E8AG’%(8AD$A<,?E’$$%;+?;,(9+$-+$’-’(;A,ABE<$$A-(+?，#$$%"&’(’%"#*+,+-，8AG’%(8’(’%@E(EA,(9+;-$+-BA-D’,8+［!］：.0/32JJ.///，.01（.，2）

［1］H+,P’D;,!:，5;E$+-E;A,E(-+,Q(9+,+?E<$+-’%%A@EG@D+89’,;8’%

：2/4L32/K.’%%A@;,Q［!］"N+(’%%"C-’,E"，./RJ，.（.J）

［R］I+89(S!，S+%%E(+-,7，I<T，!A9,EA,UV，W’,A8-@E(’%%;,+N+(’%E

，N+(’%%"C-’,E"#，F-+$’-+?G@S;Q9)7,+-Q@H’%%N;%%;,Q［!］.//J，2.：2LLL32LLR

［0］U’--+,H7，#O+-G’89HV"C9+7BB+8(AB&A%?)UA-X5;E(A-(;A,A,

，!"#$$%"F9@E"，./KJ，2.（1）：K/K3K//=)>’@F’((+-,E［!］

［/］丘利，胡玉和"=射线衍射技术及设备［N］"北京：冶金工

业出版社，2JJ.：.2.3.K4

［.J］S’%%US"=)>’@V;,+H-A’?+,;,Q;,N+(’%E［!］"F-A8"F9@E"

:A8"，./4/，#12：R4.3R4L

［..］U’--+,H7"=)-’@?;BB-’8(;A,［N］，#??;EA,)U+E%+@：>+’?;,QN

#，./1/：2K.32RK

［.2］S<%%#U"=)-’@8-@E(’%’,’%@E;EAB(9;-(++,8ADDA,D+(’%E［!］"

F9@E">+O"，./2.，.R：KR.3K00

［.L］#%?+G+-(F"’,?C-’O+-E+!F，W+<(-A,5;BB-’8(;A,:(<?@AB(9+S;Q9

，N’(+-">+E"C+D$+-’(<-+:(-<8(<-+EABV’2YL’,?W?2YL［!］H<%%"，./R/，.4：LJL3L2L

［.4］UA%8@-ZN，M+$;,EX;V，>;+(O+%?-+B;,+D+,(AB(9+E(-<8(<-+AB

&+Y&%BA-D+?;,F?[&+Y28’(’%@E(：,A(+EA,(9++\;E(+,8+AB’E(’G;%;Z+?(+(-’QA,’%$9’E+ABV’2YL;,V’)F?)YE@E(+D［!］":A%;?:(’(+&9+D"，.//2，//：4J/34.L

收修改稿日期：2JJ1).J)22

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!""#""""#

信息

""#

L2K、LK.、LRRDD等规格的钢管，且所轧钢管质量良好。

KJ0DD周期轧管机轧制的钢管外径为!2./!

3KJ0DD。该轧管机组的坯料既可用连铸圆管坯，也可用多边形锭模铸坯和锻轧圆坯，通过穿孔加二穿达到!KLJ3R..DD规格，采用的是斜

　轧式穿孔机。

""#

钢渣制成干粉砂浆新建材首钢解决渣污染难题

首钢应用钢渣生产干粉砂浆建材的专利发明技术，不仅大大提高了钢渣的利用价值，也解决了钢渣对环境构成的污染难题。

传统的干粉砂浆是用水泥和沙做的，一吨干粉砂浆需用2JJ公斤水泥，其余是沙。而用废钢渣生产的新型干粉砂浆中，钢渣占了0J]的比例，粉煤灰和水泥各占.J]，也即生产一吨干粉砂浆，只需用.JJ公斤水泥，钢渣和粉煤灰都是废弃物，由于这些年来基本建设规模的宏大，不仅中国的水泥消耗为世界第一，就是采砂业也

成兴盛产业，一些违规的采砂常常影响江堤、海堤的安全和航道的稳定安全，为此国家拟限制砂子的出口。可见以钢渣来代替砂子，不仅变废为利，避免钢渣堆放产生的污染，还大大节约了砂资源。用钢渣生产的干粉砂浆比传统的生产成本可降低约KJ]，对建筑产业来说也具有很大的经济效益。

该钢渣生产干粉砂浆的技术已由该技术发明人申请了发明专利。

吉祥

供稿

攀钢成都钢铁公司!!"#$$大直径周期轧管机建成投产

KJ0DD大直径周期轧管机于2JJ1年R月份!

成功进行了全线热负荷试车，成功轧制出!2//、

KJ0DD轧管机是成都钢铁公司对原!L.0DD!

周期轧管机组异地搬迁改造，历经.L个月施工建设建成投产的。改造建设的新机组所轧钢管的直径比原L.0DD机组更大，内外表面质量更优良，壁厚精度也更高，生产的钢管产品在市场中更具竞争力，规格品种更适应市场的需要。该机组还采用了低能耗的环形炉和再加热炉加热；整个生产线还预留了日后增添均整机的位置。

韦行

供稿