无铬或少铬鞣剂的研究进展

３３卷第２期２０１１年１月

西部皮革

ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ

Ｖ０１．３３Ｎｏ．２

Ｊａｎ．２０１ｌ

无铬或少铬鞣剂的研究进展

弓瑞，吕生华＋，马艳芬

（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安７１００２１）

摘要：总结了近年来无铬或少铬皮革鞣剂的应用及研究现状，并在此基础上展望了其发展前景。

关键词：皮革；无铬鞣剂；发展中图分类号：ＴＳ

５２９．２

文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—１６０２（２０１１）２－００３２—０５

ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＮｏｎ?－－ｃｈｒｏｍｅ／Ｌｅｓｓ－ｃｈｒｏｍｅＴａｎｎｉｎｇＡｇｅｎｔｓ

ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’∞７１００２１，Ｃｈｉｎａ）

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ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅｉｒａｐｐｌｙｉｎｇｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｉｎｌｅａｔｈｅｒｉｎｄｕｓｔｒｙｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ；ｎｏｎ－ｃｈｒｏｍｅｔａｎｎｉｎｇａｇｅｎｔ；ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ

１前言

皮革鞣剂是指能进到生皮组织中去，能与生皮纤维发生化学作

软、粒纹清晰、延伸性好、透水汽性

合鞣，对提高鞣制效果都具有重要意义，并且已经取得一定的研究成果。

２．１铬一铝配合物鞣剂

铝用于皮革鞣制有很久的历史，铝鞣革色泽纯白，延伸性好，柔软，肉面起绒有丝绒感，且铝分布广泛，价廉易得，相对无毒。其不足之处在于不耐水洗，浸水后易褪鞣而使革变得扁平、僵硬，收缩温度低，成本较高，陈放时间过长。

由于铝鞣存在这些缺点，铝很少单独用于鞣制，多与其他金属配合使用或与植物鞣剂相结合使用。铬一铝配合物鞣剂是以铝部分替代铬、将铬盐和铝盐通过“羟桥配聚”形成的铬铝鞣剂。该鞣剂兼有铬鞣革和铝鞣革的特点，用于鞣制增加了铬盐的吸收，减少了环境污

好，起绒性和染色｜生俱佳等特点，

所以在轻革生产中铬鞣剂一直占主导地位。但铬鞣法在实施过程中会对环境造成严重污染，而且在目前条件下，这种污染不能得到彻底有效地防治。在当今社会越来越重视环保、关注人类生存环境的形势下，无铬、少铬鞣法成为人们研究的热点【ｌ】。本文总结了金属配合物鞣剂、醛鞣剂、有机膦鞣剂、超支化聚合物鞣剂等无铬或少铬鞣剂的研究进展，提出了其未来的发展趋势。

用使皮变为革的化学物质，能改变

皮的性质，使皮革具有柔软性、强度好、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的化学试剂。在所有的皮革鞣剂中，皮革经铬鞣后具有耐水洗能力强、收缩温度高、成革丰满柔

收稿日期：２０１０－０９－０５

基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．２０８７６０９１）；陕西省自然科学基金资助项目（Ｎｏ．ＳＪ０８８０６）

第一作者简介：弓瑞（１９８５一），女，硕士研究生。Ｅ—ｍａｉｌ：ｇｏｎｇｒｕｉ一８６６＠１６３．ｃｏｍ。

２金属配合物鞣剂

除铬以外的其他金属鞣剂如铝盐、铁盐、锆盐、钛盐等，单独用于鞣革时总会产生种种缺陷。如耐湿热稳定性差、耐水洗性差、不耐暴晒、易退鞣等，因而研究金属结

‘通讯联系人：吕生华（１９６３一）．男，教授，博士生导师，主要从事轻化工助剂及功能高分

子材料的研究。Ｅ．ｍａｉｌ：ｌｖｓｈ＠ｓｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ。

染，降低了成本。栾寿亭嘴人采用

络合滴定的方法将重铬酸钠和硫

３２

万方数据

第２期弓瑞，等：无铬或少铬鞣剂的研究进展

Ｎａ２Ｃｒ２０７＋Ａ１２（Ｓ０４）３＋３ＮａＨＳ０３＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈｃ（ＣｒＯＨＡＩＯＨ?ＳＯ。?ＨＣＯＯ）２Ｓ０４＋３Ｎａ２Ｓ０４

００＿Ｎａ一

图ｌ

方法配制出了配合物。鞣剂的最佳比例为Ｃｒ２０３：Ｚｒ０２：Ａ１２０３＝１：１．８：０．２。在原有基础上，张铭让、梁洵丽等又研究了含有机物

酸铝进行反应，使用氟化铵作隐蔽剂，制备了多核铬铝鞣剂。应用结果表明用多核铬铝鞣剂作主鞣剂鞣制原料皮疏松的牦牛皮和绵羊皮较理想，用作复鞣效果也很好。

以前的研究只是建立在应用

虽然锆一铝配合物鞣剂的研究已有一段历史，用于复鞣也取得了良好的效果，但对这种鞣剂的研究不多，对其性质的了解也不够深入。２．３植一铝配合物鞣剂

国内外学者在植铝结合鞣方面作了大量的工作，目前对植铝结合鞣机理可以阐述为：单宁先以氢键和疏水键与皮胶原结合，经过铝离子复鞣，金属离子既能与皮胶原侧链羧基以配位键结合，也可与单宁分子发生配位，大大增加单位分子的结合点，从而增加胶原纤维间的有效交联，提高胶原的湿热稳定性。丁克毅同等考察了用５％京尼平（从栀子属植物的果实中提取的环烯醚萜类化合物），与缩合类的荆树皮栲胶、水解类的栗木栲胶和铝盐的结合鞣制，用荆树皮栲胶预鞣，再用６％的京尼平复鞣，皮粉ＤＳ曲线的Ｔｓ可以达到９７℃。石碧１９１阐述了戊二醛、合成鞣剂以及改性淀粉和改性戊二醛结合分别对皮进行预处理后，再用植物鞣剂与铝盐进行结合鞣的工艺，并对各种方法所得的成革性能进行了评价。其中前两种方法鞣制得到的成革的收缩温度都超过１００ｏＣ，物理力学性能和感观指标都适合做高质量的鞋面革。植一铝配合物鞣剂是现在植物鞣剂与金属鞣剂结合鞣的重点发展方向。２．４铬一锆一铝配合物鞣剂

Ｃｒ－Ｚｒ—Ａ１多金属配合鞣剂。一方面是为降低成本，另一方面则是在发挥ｃ一、Ｚ一、Ａｌ弭各金属鞣剂的特点基础上，又以有机添加剂的加入来弥补其中的某些不足。洪新球ｆｌｌ】为进一步降低Ｃｒ２０，用量（从０．８４％降至０．５％），对铬、铝、锆、钛多金属少铬结合鞣做了系统的工作。这种鞣剂用于主鞣成本太高，所以大多用于复鞣。

尽管铬鞣革的性能是其他鞣剂无法企及的，但是随着环境污染问题的日益凸显，铬鞣受到了严峻的挑战。金属配合物鞣剂引起研究者的高度关注。但是，到目前为止还未能找到一种鞣剂能和铬鞣相媲美，金属配合物鞣剂的开发也紧紧围绕如何与铬形成多核配合物。金属配合物鞣剂的发展，应该从减少环境污染、充分利用资源、降低

工艺的基础上，对其合成机理的研

究甚少，李闻欣［３１等对多核铬一铝配合物的合成机理及应用进行了深入的研究，并指出一种配制铬铝鞣液方法，其反应方程式如图１。

由于使用甲酸钠做蒙同剂而

提高了鞣液碱度，鞣液的稳定性可

归因于铬盐和铝盐的相互作用及甲酸根阴离子的蒙同效应。检测表明，该产物并非简单的铬铝溶液混合物，而是形成了稳定的多核铬一铝配合物。

２．２锆一铝配合物鞣剂

锆鞣革的收缩温度仅次于铬鞣革，可达９５℃，而且锆盐填充性能好，成革丰满。但是在鞣制时需要较低的ｐＨ值，成革难保存，易

成本出发，研究开发新型产品，形

成金属配合物，进一步提高铬的吸收率，促进清洁化制革技术的发展。

霉烂，成本高。鞣制时渗透ｆ生差，锆

鞣革不易中和或不易均匀中和，易产生表面过度中和而退鞣１４１。

锆一铝配合物鞣剂是一种较理想的鞣剂，不仅可以代替铬盐，而且成革的质量也好，由于铝盐的比例较大，成本也适中，并且鞣革

３醛鞣剂

醛类鞣剂的鞣制机理主要是因为羰基与蛋白质中碱性氨基酸中的大部分中性氨基、亚氨基发生反应，形成共价交联的过程。当前醛鞣剂的研究主要是以改性戊二醛研究为主。改性戊二醛具有温和的鞣制作用，它不仅可使皮革具有良好的耐光性质，而且还可以使皮革柔软、丰满。但成革为黄棕色

的工艺条件不苛刻。吴兴赤Ｍ等人

对制备晶体复合锆铝鞣剂的工艺进行了研究，他们采用柠檬酸钠作为蒙圃剂，同时考察了配料比、温

张铭让、梁洵丽等【－嘴铬、锆、

铝等的盐类在一定条件下用科学

度以及ｐＨ值对产品质量的影响。

万方数据

３３

综

～：、‘ｔ

ｍ述西部皮革第３３卷

或棕色，因此不能用于生产白色革或浅色革。吕斌【１珥等采用正交试验设计法，对改性淀粉与改性戊二醛配伍复鞣蓝湿革工艺进行了优化，并对复鞣后坯革的耐湿热稳定性、增厚率及其物理力学性能进行了检测。复鞣后坯革的检测结果表明：采用改性淀粉与改性戊二醛配伍复鞣后，坯革的强度、韧性和柔软性等综合性能优于铬复鞣、改性戊二醛复鞣及改性淀粉复鞣后的

醛类鞣剂在制革中的重点。醛类鞣革的特殊性能使醛鞣剂在预鞣或者复鞣中仍是无法取代的。但是醛鞣带来的环境污染问题，也成为了阻碍醛鞣发展的因素。

中易释放甲醛的特点，鞣制结束后

悟：士小

４有机膦鞣剂

近年来提出的用有机膦盐鞣剂代替铬鞣剂来进行无铬鞣制，其对植物鞣剂和皮胶原有较强的交联作用，发展比较快。有机膦盐是一种羟甲基膦结构的化合物，简称ＴＨＰ盐０５１。其结构式如图２所示。

其中最常用的ＴＨＰ盐是四羟甲基氯化膦（ＴＨＰＣ）和四羟甲基硫酸化膦（ＴＨＰＳ）。

２０世纪中期，在皮革制造中ＴＨＰ盐用于阻燃剂１１６１，之后人们发现，ＴＨＰ盐能与皮胶原发生很好的交联作用，而且成革洁白，对染料有很好的匀染作用，成革可以生物降解，是非常有潜力的鞣制材料之

。。一Ｏ

增加氧化工序，并且加入一定量端氨基树枝状聚合物做为甲醛捕获剂。所鞣坯革耐湿热稳定性、抗张强度、撕裂强度均有提高。加入端氨基树枝状聚合物后，游离甲醛去除率较高。

英国的Ｃｏｎｖｉｇｔｏｎｌｌ９１提出了先用ＴＨＰＳ对皮胶原进行处理，然后将一定粒子大小的蜜胺树脂或脲醛树脂置于鞣剂中，在适当的环境下完成整个鞣制过程。采用这种方法处理的皮坯，收缩温度可达到１００℃以上。由Ｃｌａｒａｉｎｔ公司推出的ＦＣＣ鞣剂就是以ＴＨＰＳ为主要成分的鞣剂，ＦＣＣ渗透效果相当好，与胶原的结合力也相当强，成革具有白色的外观，均匀且清晰的色泽。

季膦盐本身具有良好的杀菌防腐和阻燃性能，所制得的成革具有内在的阻燃性能，自身防腐性能也较强。但在一定条件下，会产生甲醛，因此开发研究一种与有机膦鞣剂有协同作用、又能防止甲醛超标的助剂是用有机膦鞣革所亟待

坯革。周玉玲－啦用改性戊二醛、嗯

唑烷和有机膦鞣制浸酸山羊皮，并研究了这３种鞣剂的最佳用量，在最佳鞣制工艺条件下，对所得坯革的收缩温度、撕裂强度、抗张强度、伸长率以及鞣制成本进行了分析，结果表明：单独使用改性戊二醛的综合鞣制效果，优于嗯唑烷和有机膦。

醛鞣剂和植物鞣剂结合鞣的

研究也是醛鞣研究的重点，醛类化

合物可以在皮胶原和单宁分子之间形成交联键。这种交联作用可以提高皮胶原的热稳定性产生协同效应，使单宁与皮胶原的结合稳定性进一步加强，能够抵御氧键破坏试剂和疏水键破坏试剂的作用。王

解决的问题。

５超支化聚合物鞣剂

超支化聚合物是２ｌ世纪新型合成高分子材料之一。从结构来说，超支化聚合物的大量端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团一ＯＨ、一ＮＨ２、一ＣＯＯＨ等基团反应，形成牢固的化学键。与一般的皮革鞣剂和复鞣剂相比，超支化聚合物的端基官能度很大，反应活性很

亚娟１１４研究了荆树皮和戊二醛鞣的

最佳鞣制顺序。采用不同ｐＨ水溶液、脲、菜油、甘油及机油溶液处理两种鞣法的皮革样品，对比处理前

后样品的收缩温度，探讨溶剂、鞣

制方法对革的热稳定性的影响。结果表明，先荆树皮后戊二醛鞣制效果较好，其Ｔｓ均可达到９０℃以上。

由于醛鞣革存在一些如收缩温度不高，成革扁薄，而且易黄变等缺点，所以醛单独用于鞣制的研究进展比较缓慢，醛植结合鞣将是

Ｆａｔｈｉｍａｎｆｌ刀等人将ＴＨＰ盐与植物丹宁在一定条件下结合鞣制，它相对于传统的铬鞣，能够有效地减少固体废弃物的产生，能够使鞣革的收缩温度达到８８℃，而且

各项理化性能和手感都可以与传统的铬鞣法相媲美。王学川等，８Ｌ采

用栲胶与有机膦结合鞣制山羊服装革，针对有机膦鞣剂在鞣制过程

高，可赋予皮革更好的弹性、更丰

满的手感等。可用作皮革的主鞣剂，全部或部分代替铬鞣剂用作主鞣，减少铬盐的污染，保护环境。

万方数据

第２期弓瑞，等：无铬或少铬鞣剂的研究进展鳔。强”ｙ≯驴遴’

强西怀等∞用一步法由三聚氯氰和均三酚在丙酮中，用Ｋ：ＣＯ，作缚酸剂合成了一种端羟基的超支化聚合物ＨＴＨＰ，作为一种铬鞣助剂应用于皮革铬鞣工序中。其合成路线如图３所示。

结果表明，ＨＴＨＰ对增加皮胶原对铬盐的吸收和固定有显著效果，ＨＴＨＰ用量为酸皮质量的１％时，铬鞣废液中的Ｃｒ２０，由未加入ＨＴＨＰ的１．４２ｓ／Ｌ降低到０．６０ｇ／Ｌ，坯革收缩温度由９０℃提高到９４℃，且粒面细致。加入ＨＴＨＰ后，改善了坯革对染料和加脂剂的吸收，坯革表面色泽浓厚，浴液颜色浅淡清亮。

王学川等１２１】采用丁二酸酐和二乙醇胺合成端基超支化聚合物，再用无水戊二醛进行端基改性，得到超支化聚合物复鞣剂，该复鞣剂用于猪二层蓝湿革复鞣时，其复鞣后的成品抗张强度与酚醛丹宁ＰＦ一２１０复鞣后基本相当，但是成品的撕裂强度高达５９．６７Ｎ／ｍｍ，比酚醛丹宁ＰＦ一２１０复鞣后的成品增加了３０．５％，有显著增强效果。

超支化聚合物也可以对戊二

醛进行改性，改善戊二醛鞣革收缩

温度低、黄变、撕裂强度低等缺点。超支化聚合物独特的结构与功能使其在皮革领域有着广阔的应用前景，但目前的研究工作仍局限在合成和表征方面。进一步拓展和深化应用研究，开发功能型超支化聚合物，使超支化聚合物更好地促进制革业的发展，将是皮革研究者未来的研究重点之一。

胺的共聚物型皮革鞣剂，制备的苯酚与丙烯酰胺共聚物的平均相对分子质量分布系数很窄，该合成鞣剂鞣革具有染色效果好、柔软等特

点。罗怡等瞄嗵过对羟基苯磺酸、苯

酚、单宁及甲醛的共缩合，以及缩合产物对环氧季氮盐的亲核开环反应，合成了带有ｃ，。烷烃链的芳香族甜菜型加脂复蹂剂，并对其进行了表征，结果表明：反应过程中

６芳香族合成鞣剂

芳香族合成鞣剂是酚经磺化或亚硫酸化并和甲醛缩合制成的产品，其分子中含有大量的酚羟基，少量的磺酸基（一ＳＯ，Ｈ）、砜基（一Ｓ０２一）、磺酰亚胺基（一ＳＯ：ＮＨ一），相对分子质量较大。能与胶原大量结合，鞣性良好，单独鞣革可以使收缩温度达到植物鞣革的水平，可用于主鞣和复鞣。用这类合成鞣剂鞣制的皮革丰满、柔软、填充性好，革纤维紧密，能产生类似植鞣的效果，且成革的耐光性较植鞣好。

笔者课题组［２２１将酚类和丙烯酰胺在辣根过氧化酶催化下进行共聚合反应，制备了苯酚与丙烯酰

官能团的变化证实了产物的合成，

产物中ｃ，。烷烃链的引人导致Ｔｍ大大降低，起到了明显的内增塑作用。

７树脂鞣剂

树脂鞣剂是脂肪族合成鞣剂，分子中含有能与皮胶原相互作用官能团的有机大分子或高分子化合物。通常树脂鞣剂的相对分子质量分布较宽，具有良好的水溶性，贮存稳定性好。树脂鞣剂鞣革可使

革坯丰满、手感适中，物理力学性能和感观眭能得到提高。段宝荣嘲

以甲苯为溶剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，苯乙烯、马来酸酐、丙烯酰

胺作单体，采用自由基聚合合成出

、ｃ?母３Ｈ。《嘎Ｉ

Ｈ

ＨＯ

图３

万方数据

３５

鲸苫硝繁？’罄耢遴

西部皮革

一种三元共聚产物，用乙二醛、三聚氰胺依次对该产物进行改性，制得一种具有阻燃性能的复鞣剂，并应用于皮革的加工中。研究了最佳单体配比，制得的合成产品的阻燃性能最佳，可使皮革达到难燃水平。

在合成鞣剂的发展进程中植物鞣剂与合成鞣剂结合鞣也受到

入新材料与市场需求结合上提高重视；第二，研究多种无铬新型鞣

中国皮革，２００９．３８（２１）：１６－－２０．

【１３惆玉玲，毛警泽，林炜．几种无铬鞣剂

鞣革性能的比较叨．中国皮革，２０１０，３９（３）：１０一１４．

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术在绵羊服装生产工艺中的应用叨．中国皮革，２００６，３５（１）：７－９．『１６］ＢｏｓｃｈＴ，Ｍｓｎｉｃｈ

Ｍ．Ａ．１ｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆ

ｏｎ

剂结合鞣制的新工艺，从而发挥无

铬鞣制的综合优势；第三，充分利用高新技术在皮革鞣制中的应用，彻底改变传统制革工业的现状。只有这样才能走出一条适合我国皮化工业发展的道路，推进皮革工业的快速发展。参考文献：

【ｌ】罗建勋，单志华．无铬结合鞣的研究叨．中国皮革，２００６，３５（１３）：３９－４２．【２】栾寿亭．多核铬铝鞣剂的生产工艺技术叽．中国皮革，１９９９，２８（１３）：２３—２４．［３１李闻欣．铬一铝鞣制方法的发展及现状

一定关注。刘毅等啦用栲胶搭配

３种合成鞣剂对山羊皮进行鞣制，发现栲胶搭配改性嗯唑烷鞣制，能提高革收缩温度到９８℃以上，但所得革的力学性能较差，无法达到山羊服装革的性能要求；栲胶搭配氨基树脂鞣剂鞣制，所得革收缩温度能够超过８５℃，革粒面较细致且富有弹性，抗张强度能达到山羊服装革的性能要求，但在撕裂强度和伸长率方面存在缺陷。

由于合成鞣剂单独用于皮革主鞣时，其收缩温度不高、鞣革性，能无法满足制革要求，因此合成鞣’剂多用于皮革复鞣，以提高成革手

ｄｉｆ－

ｆｅｒｅｎｔｒｅｔａｎｎｉｎｇａｇｅｎｔｓｃａｌ

ｔｈｅ

ｐｈｙｓ’Ｉ—

ｏｆ

ａｎｄｓｔｒｕｃｔｒｕｒａｌ

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【１９］Ｄａｓｇｕｐｔａ

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［５】吴兴赤，刘敏．锆鞣剂及ＫＲＩ（多金属）系列鞣剂浅析叨．中国皮革，２００１，３０

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ｆ０：

ＰｒｅｌｉｍｉｎａｒｙＳｏｃｉｅｔｙ

ｏｆ

Ｓｔｙｄｉｅｓ［Ｊ］Ｊｏｕｍａｌ

Ｌｅａｔｈｅｒ

ｏｆｔｈｅ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ

【６】吴兴赤，刘敏．锆鞣剂及ＫＲＩ（多金属）系列鞣剂浅析（续１）叨．中国皮革，２００１，３０（１３）：１之．

闭吴兴赤，刘敏．锆鞣剂及ＫＲＩ（多金属）系列鞣剂浅析（续２）们．中国皮革，

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合物复鞣剂的制备及应用ｍ中国皮革，２００７。３６（２３）：４０＿４４．

感。笔者认为，将分子中含大量羧

基，酚羟基，酰胺基等具有鞣性基团的分子聚合，使多种基团与皮胶原作用呈现协同效应，显著的提高鞣制效果，可以提高成革性能，这是合成鞣剂的另一条发展方向。

［８］ＤｉｎｇＫＴａｙｌｏｒ

Ｍ，Ｂ帆ＥＭ．Ｅｎｉｐｉｎ

ａ＿

ｌｕｍｉｎｕｍｏｒ－ｖｅｇｅｔａｂｌｅｔａｎｎｉｎｃｏｍｂｉｎａ－ｔｉｏｎ

ｏｎ

［２２侣生华，刘岗，王飞．酶催化下苯酚与

丙烯酰胺共聚合制备合成鞣剂的研究【Ｊ】．中国皮革，２００７，３６（２３）：２０－

２３．

ｈｉｄｅ

ｐｏｗｄｅｒ［Ｊ］ｊＡＬＣＡ，２００７，

８结束语

综上可知，皮革鞣剂的多品种、绿色化、系列化、功能化将是未来皮革鞣剂的研究发展趋势。有针对性的研究开发高档次皮革鞣剂

１０２（５）：１６４－１７０．

［９】石碧．植物鞣剂一金属盐结合鞣法叨．中国皮革，２００７，３６（７）：１—４．

【１０】张铭让，梁洵丽．含有机物Ｃｒ－Ｚｒ—Ａ１

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［１１］；共新球，强西怀，张辉，等．铝配合物鞣剂的研究进展及展望叨．皮革与化工，

２００８．２５（２）：１３—１７．

［２３１罗怡，刘步明，马亚军．芳香族甜菜碱

型加脂复鞣剂的合成与表征叨．皮革科学与工程，２００６，１６（３）：１５—１９．【２４】段宝荣，王全杰，吴炳田．新型氨基树

脂阻燃复鞣剂的合成及应用ｍ中国皮革，２００８，７（５）：２６．３０．

逐渐被人们重视。我国的皮化工业

要减小与国外的差距，要从以下方面发展：第一，不仅要从原材料、中

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装革工艺初探田．皮革科学与工程，

２００７，１７（１）：５４—６０．

ｆ１２１Ｅ斌，马建中，高党鸽，等．改性淀粉与

改性戊二醛配伍复鞣的工艺研究田．

间体及合成方法上提高，也要在引

万方数据