热轧带钢氧化铁皮的酸洗行为
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热轧带钢氧化铁皮的酸洗行为
酸洗氧化铁皮
第24卷第6期2012年6月
钢铁研究学报ournalofIronandSteelResearch J
Vol.24,o.6 Nune 2012 J
热轧带钢氧化铁皮的酸洗行为
曹光明1, 刘小江1, 薛军安2, 徐 蓉1, 李成刚1, 刘振宇1
(1.东北大学轧制技术与连轧自动化国家重点实验室,辽宁沈阳110819;)2.河北钢铁集团唐钢分公司第一钢轧厂,河北唐山063009
摘 要:热轧过程中,不同的轧制工艺和卷取条件会获得不同的氧化铁皮结构。其中,FeO的晶粒是以三角锥型或金字塔型的方式生长,FeFe3O4以柱状晶的形式生长,2O3以金属须状方式生长。针对不同结构的氧化铁皮进研究热轧带钢不同位置的氧化铁皮的酸洗行为,绘制了不同氧化铁皮结构的酸洗动力学曲线,行酸洗模拟试验,
分析由于供氧差异对氧化铁皮结构和酸洗行为造成的影响;并揭示了两种典型氧化铁皮结构的酸洗机制,以FeO、为主的氧化铁皮结构其酸洗机制为“剥离”化学溶解和相结合,以Fe3O4为主的氧化铁皮结构其酸洗机制以化学溶解为主。
关键词:氧化铁皮;酸洗;酸洗动力学;剥离
()文献标志码:A 文章编号:10010963201206003606---
PicklinMechanismsofHotRolledSteelStri - gp
1121
,CAOGuaninIU XiaoianEJunanRon -m L- XU - XU gg,g,jg,
11
LIChenanIUZhenu - L -yggg,
(,,,,;1.TheStateKeLaboratorofRollinandAutomationNortheasternUniversitShenan110819LiaoninChina yygyygg
,,,)2.No.1SteelRollinPlantTanshanCoofHebeiIronandSteelGrouTanshan063009,HebeiChina ggpg :rocessedAbstractSinificantstructuraldifferencescanbefoundinoxidescalesformedonhotrolledstriunder - pgp rewdifferenthotrollinconditionsandatdifferentlocationsinthecoil.Itwasfoundthatwustitecrstalinthe ggy ,ramidalrewformoftrianularandmanetiteintheformofcolumnarcrstal.Hematitedeveloedinwhiskers pygggypicklinicklinsimulationexerimentsondifferentscalesweredonetostudtheacidbehaviorsofthewas.The -p pggpyy ositionslateicklinoxidescaleatdifferentinwidthandthekineticscurvewasdraw,theeffectofthediffer -pppg enceinoxensulinthewidthdirectiononthescalestructureandacidbehaviorofhotrolledstriicklin -p - ygppypg ,analzed.Therearetwodifferentmechanismsofhotrolledsteelstrifortheticalstructureonewereicklin - ypgpyp ”,thecombinationof“striinchemicaldissolveandforFeO,anotherischemicaldissolveforFeis ppg3O4.:;;;Kewordsoxidescaleicklinicklinkineticsstriin pgpgppgy
酸洗是钢铁生产和钢铁表面处理时不可缺少的
工艺,酸洗控制直接关系到铁损和表面质量,控制不同时引起氢脆、晶间腐当容易造成欠酸洗和过酸洗,
使带钢力学性能下降,也可能造成腐蚀麻蚀效果,
坑。提高酸洗质量能够为后续工艺提供良好的基而氧化铁皮结构和厚度变化直接决定了酸洗效础,
果的控制,热轧过程中不同轧制工艺和卷取条件决
]14-
。国内外专家对不同定了不同的氧化铁皮结构[
son5将整个酸洗过程通过化学反应进行了详细的
多位学者对酸洗电化学模型进行了深入的研描述;
[]
究;WeverEnell6研究了FeO和Fe-g3O4氧化层的
[]
//酸洗,建立了包括FeHClFeO局部电池作用的电
[]化学酸洗模型。Frisch等7描述了含有3层氧化物
//结构(的氧化皮酸洗过程中发生FeFeFeO)2O33O4
并对W认为的反应,everEnell模型进行了修正,-g所有的氧化层(都会与基体铁FeFeeO)2O3、3O4和F和周围的HCl溶液形成局部电池。
氧化铁皮结构的酸洗机制进行了大量的研究,Hud-
);中央高校基本科研业务费青年教师科研启动基金资助项目()基金项目:国家科技支撑计划课题(2011BAE13B04100307006,:;作者简介:曹光明(男,博士,讲师;1982—)ailcaom@ral.neu.edu.cn20110920 E-m 收稿日期:--g
酸洗氧化铁皮
第6期 曹光明等:热轧带钢氧化铁皮的酸洗行为 ·37·
e 典型的氧化铁皮结构由最外层较薄的F2O3、中间层的FeeO层组成。3O4层和靠近基体侧的F由于热轧工艺的不同和供氧条件的差异,带钢表面氧化铁皮的结构会有很大的变化。而氧化铁皮的结构差异决定了其酸洗的难易程度。笔者针对不同结构的氧化铁皮进行取样和模拟酸洗,通过光学、SEM等手段系统研究了不同类型氧化铁皮的酸洗行为。
析转变,在氧化层与基体界面处只形成了极少量的/先共析Fe4处的氧化铁皮厚度较3O4层。而板宽1厚,组织以F氧化层中残存有较多的e3O4为主,
并在靠近氧化层和基体界面的地方形成了连FeO,续的Fe3O4层。
以模拟工业生 将上述试样进行1%拉伸变形,
便于氧化铁皮表面形成微小裂纹,产中的拉矫过程,
有利于酸洗的进行。将试样制成8mm×10mm×并将方形试样的5个面用环氧15mm的方形试样,
树脂封闭,只保留带有氧化铁皮的一个表面进行酸洗试验。用丙酮清洗试样表面后,用酒精清洗并做干燥处理。对每一个试样进行称重,记录数据。配/制浓度为2恒温水浴加热至15L的HCl酸液,g
并同时对酸80℃。将制好的方形试样放入酸液中,
以模拟工业紊流酸洗过程。酸洗不同液进行搅拌,
时间后,取出试样,清洗试样并对试样做干燥处理。
1 试验材料及方法
10L钢卷上取样, 从国内某热轧厂现场生产的5
/在其边部、中部和板宽1不同位置处4处分别取样,的氧化铁皮的断面形貌如图1所示。边部试样的氧化铁皮中F但转变并不完eO有部分的共析转变,全,在靠近基体侧仍有少部分F氧化铁eO的残留,在最外层有一层极薄的F皮厚度在9m左右,e2O3μ
层存在。中部的氧化铁皮中,FeO基本没有发生共
()边部;)/)中部。ab14处;c ( (
图1 不同位置氧化铁皮的断面形貌Fi.1 Scalesstructuresforstri gp
称量并记录试验数据。其金属须状局部性生长主要受到氧化性介质、氧化
9]
。据时间、氧化温度和压力等因素影响[e在
2 酸洗动力学
)可以看到,氧化铁皮分为3层结构。a 从图2(
靠近基体侧的成“金字塔”状分布的是FeO。靠近FeO层的是呈连续柱状的Fee3O4。在F3O4层上可以观察到少量的须状晶芽F整个表面被Fee2O3,3O4
[]覆盖。FeO的晶粒是以三角锥形8或金字塔形的方
FeFe3O4中的扩散作用,2O3形成反应包括以下
:Fe 23O43Fe=2O3()1
()Fee=3Fe2 42O33O4
中的反应优于反应式(中的反1)2) 当反应式(
应,Feee2O3在F3O4表面上形核。F2O3以须状生长,在孔状的F慢慢长成岛e3O4的边界上优先形核,状,随后在岛状的晶核上向四周生长,直至覆盖整个Fee3O4面。F2O3以须状生长的机制主要是通过铁
10]
。在氧化层中的线缺陷扩散来实现的[
)式生长。从图2(局部鼓泡的断面上可以看出,c随着氧化的进行,柱状Fe3O4呈明显的柱状晶组织,
晶结构开始长大并交织聚集在一起,直至布满整个()氧化层表面,形成致密的F可以看ee3O4层。图2出FeFe2O3成金属须状生长方式、2O3在柱状的然后以须状向四周生长,Fe3O4的边界上优先形核,直至覆盖整个Fee3O4面。F2O3以须状生长的机制主要是通过铁在氧化层中的线缺陷扩散来实现的,
其酸洗行为表现也不 氧化铁皮结构类型不同,
同,如图3所示。氧化铁皮酸洗动力学曲线呈现“S”型规律,存在比较明显的3个阶段:第一阶段为酸洗
酸洗氧化铁皮
·38·4卷 钢 铁 研 究 学 报 第2
()氧化铁皮三层典型结构;))))abFeO形貌;cFedFeeFe ( ( ( (3O4断面结构;3O4形貌;2O3形貌。
图2 不同氧化铁皮结构形貌Fi.2 Morholoofdifferentoxidelaer gpgyy
存的是较难酸洗的构较为致密的为酸洗时Fe3O4。这层钝化膜的,也阻碍了酸洗的后续阶段的酸洗速度。
3 氧化铁皮酸洗形貌分析
试 图4所示为卷钢边部试样经短时间酸洗后,样表面出现红色的现象。这是由于钢带在卷取后钢板仍处于较高的温度,带钢边部仍旧处于富氧区,边
图3 酸洗动力学曲线Fi.3 Picklinkineticscurve gg
部氧化物与空气充分接触会继续氧化,产生高价氧化物,如F因为含量eeFe3O4和F2O3,2O3呈红色,较少,在酸洗前被表面的其他氧化物所掩盖,无法呈现出其本身的颜色。由于Fe2O3段时间酸洗后残留的使得试样表面呈现出红色。Fe2O3,
其氧化铁皮结构由原始Fe 钢卷边部取样,3O4和内部致密且与基先共析FeFe3O4组成,3O4呈黑色,
体结合力较强,在拉伸过程中产生裂纹较少,如图5所示。在无裂纹的情况下,酸洗反应只能通过形核和长大的过程进行。在钢板表面局部区域先产生形,。按照这种酸洗机洗速度较慢。钢卷时间较长中部氧化铁皮结构由原始FeeO3O4和大量残余F()组成,试样酸洗后形貌如图6所示。其中,图6所a
初始的形核阶段,酸洗速度较慢;但考虑到板宽中心/和1与以F4处部由于残留较多的FeO,e3O4为主的边部相比在相同变形条件下更易较多的裂纹,这样也有利于初期酸液渗入使得酸洗孕育期显著缩短,提高酸洗速率。第二阶段为氧化铁皮溶解剥离该阶段酸洗速度达到最大值,酸液在基体和氧阶段,
化铁皮界面上扩散,氧化铁皮快速溶解,边部试样由在氧化铁皮存在于在后续冷却过程氧气供应充足,
大量的F与FeeO相比,Fe3O4,3O4的组织更为致密,因此不容易酸洗,在酸洗过程中边部试样的减重/小。板宽14处和中部的氧化铁皮有较多的残留氧化铁皮更容易被酸洗掉;第三阶段临近酸洗FeO,
酸洗氧化铁皮
第6期 曹光明等:热轧带钢氧化铁皮的酸洗行为 ·39·
(););)。a0sb15sd30s ( (
图4 钢卷边部试样酸洗后的宏观形貌
icklinFi.4 Surfaceofthescaleattheedeofthecoilafterdifferenttime ggpg
(););)。a5sb10sc15s ( (
图5 钢卷边部铁皮酸洗不同时间后的表面形貌
Fi.5 Macroorholoiesattheedeofthecoilafterfordifferentdurationsicklin-m gpggpg
(););)。a5sb10sc15s ( (
图6 钢卷中部铁皮酸洗不同时间后的表面形貌
icklinFi.6 Macroorholoiesatthecenterofthecoilafterfordifferentdurations-m pggpg
示为酸液在氧化铁皮裂纹处形核并逐步扩展,图6
()所示除了沿裂纹处剥离的氧化铁皮外,其他区域b
的氧化铁皮也发生不同程度的酸洗反应。由于FeO
结构粗糙且疏松多孔,更易与盐酸发生反应,酸洗效
果比较明显。形核和长大过程,存在着一个酸洗反应很慢的孕育,期,称作“初始无酸洗时间”但考虑到在酸洗前有个这些裂拉矫破鳞工序会在氧化皮中产生某些裂纹,纹起着人工酸洗核的作用,使得酸洗孕育期显著缩短。对于不同氧化铁皮结构其产生的裂纹的密度和
尺寸不相同,对酸洗效果也有较大区别。
[3]认为在酸洗过程中,无氧化皮的铁基risch1 F
体成为阳极,而阴极则由FeO、Fee3O4和F2O3的混4 酸洗机制分析]指出,无裂纹氧化皮的酸洗是一个1112 文献[-
酸洗氧化铁皮
·40·4卷 钢 铁 研 究 学 报 第2
合物组成。暴露的铁基体发生铁溶解,金属铁原子
2+在酸/铁基体界面被氧化,形成F并释放出电子,e
到一定程度后,在裂纹附近出现裸露基体,当其面积大于临界自由表面就会生成氢气,将铁皮沿界面层)剥离。图8为氧化铁皮剥离形貌,图8(为氧化铁a皮在氢气压力下沿裂纹剥离的形貌图,图8(为b)()局部放大。可以看见,在剥离界面上又出现图8a了新的酸洗形核并沿着裂纹进一步扩展,为下一步给出的是以F剥离酸洗提供条件。图7(b)e3O4为主的氧化铁皮结构酸洗机制,在拉矫过程中,此类铁裂纹的密度和尺寸较小,在酸洗初皮不易产生裂纹,
期为酸洗形核过程,即便是有裂纹,在化学溶解过程中,由于F很难形e3O4致密性较高不易与酸液反应,成大面积的自由表面,很难将铁皮沿界面层剥离,此类铁皮的酸洗过程主要是以化学溶解为主。图9为)酸洗形核和长大的形貌,图9(为酸洗过程的形核a在裂纹出现了大量的形核点,图9(为酸洗阶段,b)形核长大阶段,可以看见在剥离界面上又出现了新为下一步剥离的酸洗形核并沿着裂纹进一步扩展,酸洗提供条件。
产生的电子会形成两部分电流I其中,电流1和I2,
3+
,IeO、Feee1的作用是还原F3O4以及F2O3中F
2+
生成F并溶解到酸中;电流Ie2的作用是还原酸中
生成氢原子,然后扩散到基体中或者聚集在一H+,
起形成氢气泡。对于某一特定的氧化物/酸体系,无决定着酸洗时氢气形氧化皮表面的面积临界值Ac,
成的起始时间。如果无氧化皮表面面积A<Ac,则在酸洗过程中不会有氢气释放;反之亦然。当达到了临界自由表面就会在氧化铁皮空洞生成的氢气,其压力可将氧化铁皮剥离,提高酸洗速率。图7为不
13]
。同氧化铁皮结构的酸洗机制[
()给出的是以FaeO为主的氧化铁皮结构 图7
酸洗机制。在拉矫过程中,此类铁皮产生的裂纹密度和尺寸较大,有利于酸液进入,此过程以化学溶解与酸液极易反应,当溶解为主。由于FeO疏松多孔,
5 结论
)得出不同结构氧化铁皮的酸洗动力学曲线, 1
由于钢卷不同部位供氧差异造成边部氧化铁皮会继高价氧化物的存在会增大续氧化产生高价氧化物,
酸洗难度,减缓酸洗速度,中30s后才能完成酸洗;结构较为部试样氧化铁皮结构以低价氧化物为主,疏松,20s后即完成酸洗。
()以FaeO为主的氧化铁皮结构酸洗机制;()以Fbe3O4为主的氧化铁皮结构酸洗机制。
)高温卷取后钢卷边部继续氧化会产生高价氧 2
化物如F由于含量较少、常态下被其他氧化物e2O3,经短时间酸洗后,使试样覆盖,Fe2O3层暴露出来,表面呈现出红色。
图7 不同类型氧化铁皮的酸洗机制Fi.7 Picklinmechanismsfordifferentscales gg
()氧化铁皮剥离形貌;)氧化铁皮剥离放大后形貌。ab (
图8 氧化铁皮的剥离形貌
Fi.8 Morholoofoxidelaeruncoverin gpgyyg
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