海藻纤维用不同溶剂处理后分散性的研究

第５期

年５月

ＡＣＴＡＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡＳＩＮＩＣＡ

高　分　子　学　报

Ｎｏ.５Ｍａｙ?２０１５

海藻纤维用不同溶剂处理后分散性的研究?

?

朱顺生１　王兵兵２　田　星１　李　凯１　姚久勇１　潘若才１　夏延致２?(２山东省海洋生物质纤维材料及纺织品协同创新中心青岛大学国家重点实验室培育基地　青岛　２６６０７１)

(１青岛大学化学科学与工程学院　青岛　２６６０７１)

摘　要　通过湿法纺丝技术?将纺丝液挤出到凝固浴中?制备出海藻纤维丝束.然后利用不同的溶剂对海藻纤维丝束进行浸泡处理３０ｍｉｎ?６０℃条件下干燥３ｈ后?通过光学显微镜观察海藻纤维丝束在不同溶剂中的变化?通过扫描电子显微镜分析了海藻纤维表面的形貌变化及干燥后的海藻纤维丝束的分散状态?通过傅里叶红外图谱分析了海藻纤维和海藻酸钠粉末中氢键的缔合现象.在实验观察、红外谱图分析和吸湿理论的基础上?结合对不同溶剂之间的区别与联系的分析?探讨了海藻纤维丝束在干燥过程中产生并丝现象的界面理论模型?并应用这一界面理论模型对实验现象进行了合理的解释.最后?通过加热破坏氢键实验、封闭羟基实验和冷冻干燥实验?验证了这一界面理论模型的正确性的同时?也可以用来解决纤维丝束的并丝现象?扩展其应用范围.

关键词　海藻纤维?氢键作用?并丝现象?分散性

　　海藻纤维已有很长的历史?在医用敷料上的应用源于“湿法疗法”的发明.１９６２年?英国人Ｗｉｎｔｅｒ发现?当处于潮湿的环境下?伤口的表面愈合要比干燥情况下要快?潮湿的环境加快了表皮细胞从健康的皮肤向伤口生长?从而加快了伤口的愈合速度[１].１９８０年以来?英国的医用敷料行业在世界上首先推出海藻纤维医用敷料.理想中的医用敷料能保持伤口的潮湿而不感染?首先要考虑的是结构和生物相容性[２].现代湿态疗法已经充分证明了海藻纤维敷料的优异性能[３].从国内来看?中国纺织科学研究院早在１９８７年就开始医用海藻酸盐纤维及其非织造技术的研究.近年来?陆续有厂家进行海藻纤维酸盐纤维的医用敷料的开发生产[４]?但鲜见有针对海藻纤维并丝现象的研究报道.

在海藻纤维的制备过程中?由于海藻酸盐本身的单元结构?通过糖苷键连接成线性高分子链[５]?经常会存在２根及２根以上的单丝粘连成一股?俗称“并丝”.这种现象会导致纤维在后期干燥后粘连为一体?无法取得分散的纤维丝束?会严重影响海藻纤维的制备和性能?也会影响其后序的加工性能.并丝严重的海藻纤维将无法继续

应用于医用敷料的加工?在梳理过程中就会被拣出?不仅极大地限制了海藻纤维的应用范围?同时还会造成巨大的资源浪费.海藻纤维作为医用敷料的材料?长期以来人们对其表面研究的报道较少.有报道显示?纤维的表面性质对于纤维间的结合、纤维与化学添加剂的结合有着重要的作用[６].

本文以海藻纤维在生产中遇到的并丝现象作

为出发点?通过对海藻纤维的表面性能的研究?提出了海藻纤维干燥过程的界面理论模型?对海藻纤维的并丝现象进行了合理的解释?加深了对海藻纤维丝束的并丝现象的了解?并提出了解决纤维丝束的并丝问题的实验方法.通过本文提出的界面理论和实验方法?期望达到改善海藻纤维的性能?扩展其应用范围?减少资源浪费的目的.

１　实验部分

１??１　原料与试剂

海藻酸钙纤维(自制)?去离子水?油剂(自制)?硫酸铝(ＡＲ?国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(ＡＲ?国药集团化学试剂有限公司)、丙酮(ＡＲ?国药集团化学试剂有限公司)、甲醇(ＡＲ?

?２０１４￣０８￣２５收稿?２０１４￣１１￣０７修稿?山东省自主创新专项(项目号２０１３ＣＸＡ０２０１７)资助.??通讯联系人?Ｅ￣ｍａｉｌ:ｑｄｘｙｚｈ＠１６３.ｃｏｍｄｏｉ:１０??１１７７７/ｊ.ｉｓｓｎ１０００￣３３０４??２０１５.１４２７５

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高　　分　　子　　学　　报２０１５年

１??２　实验过程

国药集团化学试剂有限公司).

１??２??３　海藻纤维的表征

１??２??１　海藻纤维的制备

将清洗干净的海藻纤维放在载玻片上?用滴管

从纤维侧面滴加不同的溶剂.通过ＸＳＰ￣４４Ｘ.９光学显微镜对滴加不同溶剂前后的海藻纤维进行观察.

海藻纤维丝束烘干后?用ＴＭ￣３０００日立台式扫描电镜对纤维表面和分散状态进行表征.

将研磨碎的海藻酸钠粉末和海藻纤维烘干后?用ＫＢｒ压片后?在ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ５７００傅里叶红外光谱仪上表征.

海藻纤维通常通过湿法纺丝制成?即将可溶

性海藻酸盐(通常用海藻酸钠)溶于去离子水中形成均一的黏稠溶液?经脱泡后通过喷丝孔挤出到含有二价金属阳离子(Ｍｇ２＋等除外)的凝固浴中?发生凝胶化反应?形成凝胶化的不溶性海藻酸盐纤维丝束.在海藻纤维的制备过程中?最常见的１??２??２　海藻纤维的处理是ＣａＣｌ２溶液作为凝固浴[７].

２　结果与讨论

２??１　表征结果分析

海藻纤维在不同溶剂中的变化在光学显微镜下的表征结果如图１所示.从图１中可以看出?滴加蒸馏水后纤维变得更加饱满?

滴加有机溶剂后

将制备好的海藻纤维充分清洗?以便去除表

面残留的凝固浴?然后分别用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、甲醇浸泡３０ｍｉｎ(编号１、２、３、４、５)?取出后放入恒温干燥箱中?６０℃条件下?干燥３ｈ.

Ｆｉｇ.１　Ｔｈｅａｌｇｉｎａｔｅｆｉｂｅｒｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ:(ａ１?ａ２)ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ?(ｂ１?ｂ２)ａｃｅｔｏｎｅ?(ｃ１?ｃ２)ｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄ(ｄ１?ｄ２)ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ

期朱顺生等:海藻纤维用不同溶剂处理后分散性的研究４９５纤维会变的干瘪.推测其原因是水分子可以渗入

到纤维内部?而有机溶剂分子不能渗入到纤维内

部.因为单个水分子可以深入到亲水性高分子内

部?也容易从高分子内部流出[８]?同时纤维表面与内部存在浓度差?所以纤维中的水分子会迅速

的向有机溶剂中扩散?导致纤维出现干瘪现象.　　不同溶剂处理后的海藻纤维在扫描电镜表征后的结果如图２所示.从图２中可以看出?烘干的纤维丝束的分散状态有着明显的不同.丙酮处理后的纤维分散效果最好?蒸馏水处理后的纤维分散效果最差?甲醇比乙醇处理后的纤维分散效果略好.纤维的分散性与纤维之间的结合力有着密切的关系?主要有化学键力、范德华力、表面张力、氢键作用等[９]?考虑到这几种力的作用范围和强度?纤维表面的氢键相互作用可能是造成纤维的并丝现象的主要原因

.

Ｆｉｇ.２　Ｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｄｒｉｅｄａｌｇｉｎａｔｅｆｉｂｅｒｐｒｏｃｅｓｓｅｄｔｈｒｏｕｇｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ:(ａ)ｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒ?(ｂ)ｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ?(ｃ)ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌａｎｄ(ｄ)ａｃｅｔｏｎｅ

　　海藻酸钠粉末和海藻纤维在红外测试的表征结果如图３所示.从图３中可以看出?海藻酸钠大

分子是由Ｇ段和Ｍ段组成的?Ｇ段和Ｍ段分别

存在４个—ＯＨ?为氢键的形成提供了很好的条

件[１０].红外图谱中３６２０ｃｍ－１处没有出现游离态

３５００ｃｍ－１处都有很强的吸收强度?氢键的形成?

可使质子给予体的吸收峰大幅度向低波数位移?

说明参与Ｃａ２＋配位的Ｏ原子只是部分羟基的?其

余的羟基进行了缔合[１１].红外谱图中海藻纤维的羟基峰比海藻酸钠的羟基峰平缓?峰型较宽?说明

２??２　海藻纤维干燥过程的界面理论模型探讨海藻纤维中有较多的羟基有氢键相互作用缔合.

Ｋａｔｈｒｙｎ在“吸湿理论”中提到了纤维中亲水Ｆｉｇ.３　Ｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｓｏｆａｌｇｉｎａｔｅｐｏｗｄｅｒａｎｄａｌｇｉｎａｔｅｆｉｂｅｒ的羟基峰?肩峰出现在３５００ｃｍ－１处?在３０００~

基团会对水分子有吸收?用纤维素分子举例说明

了纤维素分子中的３个羟基和水分子形成了氢

键[１２].海藻酸钠大分子与纤维素大分子的基本组成结构单元类似?六元环中都含有大量的羟基和

羧基?亲水性很强[１３]?因此可以与溶剂分子产生氢键相互作用

.氢键通常是一种缺电子的Ｈ原子与富电子的原子或者原子团之间的一种弱的相互作用?比化学键的键能小的多?与范德华力比较接近[１４].极性溶剂在与有机分子接触的过程中?一直扮演着氢键的接受体和给予体[１５].实验中４种不同的溶剂分别是蒸馏水、乙醇、甲醇和丙酮?它们都有

４９６高　　分　　子　　学　　报２０１５年一个富电子中心Ｏ原子.蒸馏水中１个水分子通

过Ｏ原子与２个Ｈ原子形成氢键?甲醇和乙醇中

的Ｏ原子?由于空间位阻的效应?只能和１个Ｈ

原子形成氢键?丙酮中的Ｏ原子没有氢键作用.

海藻酸钠大分子中含有大量的—ＯＨ?提供了大量

的缺电子中心Ｈ原子和富电子中心Ｏ原子.在蒸

馏水溶剂中?水分子既与海藻酸钠分子的—ＯＨ

形成氢键?又与水分子形成氢键?

形成一个大的氢

键缔合结构.在乙醇溶剂中?乙醇分子与海藻酸钠

分子中的—ＯＨ形成氢键后?少量与乙醇分子有

氢键作用?不会形成氢键的缔合结构.丙酮分子和

海藻酸钠分子中的—ＯＨ形成氢键后?不会与丙

酮分子有氢键相互作用.及对比前人实验的基础上?验证了海藻纤维的结构模型:２条大分子链通过与Ｃａ２＋交联形成“ｅｇｇ￣ｂｏｘ”结构?在交联区域外?填充着大量的Ｃａ２＋、Ｎａ＋和水分子?其中存在着氢键的作用如图４所示.ＰａｗｅｌＳｉｋｏｒｓｋｉ等还通过Ｘ衍射证实了２个分子链之间的平均距离为０??６６ｎｍ[１６].ＰａｗｅｌＳｉｋｏｒｓｋｉ等通过对ＳＡＸＳ图谱的分析以Ｆｉｇ.４　Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｌｇｉｎａｔｅｆｉｂｅｒｉｎｗａｔｅｒ

Ｆｉｇ.５　Ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｍｏｄｅｌｏｆｄｏｕｂｌｉｎｇｆｉｂｅｒｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｕｅｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｎｄｉｎｇ:(ａ)ｉｎｗａｔｅｒｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄ(ｂ)ｉｎａｎａｃｅｔｏｎｅｄｒｙｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ

期朱顺生等:海藻纤维用不同溶剂处理后分散性的研究

４９７

　　根据上述分析并结合实验现象?我们提出了一个模型?如图５所示.

依据这一界面理论模型可以对图２中的实验现象做如下解释:随着溶剂分子的蒸发?溶剂之间的氢键会发生相应的迁移、破坏?同时会有新的氢键生成.蒸馏水溶剂中有氢键缔合结构?氢键作用较强?大量的水分子在海藻纤维表面形成氢键?干燥过程中会促使纤维并拢?最后海藻纤维表面之间通过氢键相互作用连接在一起?因此有比较严利用文献中的方法?对海藻纤维中的羟基进行封闭实验?干燥后观察其分散情况(如图７所示

).

重的并丝现象.在乙醇溶剂中?氢键作用较弱?会有少数的乙醇分子在海藻纤维表面形成氢键?然后再与溶剂分子产生氢键作用?干燥后?会有少量的海藻纤维表面之间通过氢键作用连接在一起.这里特别需要指出的是甲醇分子和水分子能形成团聚物?致使甲醇和水的相互作用要强于乙醇和水的相互作用[１７]要好于乙醇.与前三者不同?因此甲醇处理的纤维分散效果?因为丙酮分子之间没有氢键作用?所以丙酮分子在海藻纤维表面形成氢键后?不会与溶剂分子发生氢键作用?纤维表面无法通过氢键连接?所以干燥后的纤维分散效果最好.

２??３　海藻纤维干燥过程的界面理论模型的验证

因为表征弱氢键的过程缓慢而繁琐?目前海藻纤维表面的氢键表征研究还存在一定的困难[１８]面理论模型进行验证?所以我们借助其它实验从侧面对提出的界.

在海藻纤维干燥过程的界面理论模型中?并丝的纤维之间通过纤维表面的氢键相互作用连接在一起?因此打破海藻纤维表面的氢键相互作用?并丝现象就会消失.通常情况下?氢键的生成焓为负值?体系的氢键数目随着温度的升中１０.ｍｉｎ?把并丝的海藻纤维丝束放在并在一起的纤维会自然分散开来４０℃高蒸馏水而减少[１９]?与新纺出来的海藻纤维基本没有区别?自然干燥后还会出现并丝现象.

为避免纤维表面的氢键作用?用不含羟基的油剂浸泡处理后?观察到?纤维丝束之间没有并丝现象?处理后的海藻纤维并丝与新纺的海藻纤维分散效果基本没区别(如图６所示).

减少海藻纤维表面的氢键的相互作用?可通过羟基封闭实验.张传杰等[２０]利用硫酸铝对海藻纤维进行改性实验?海藻纤维中有大量的羧基和羟基?改性后纤维分子结构中的羟基和羧基进行了酯化反应?纤维的结晶结构发生了变化?结晶度提高.Ｆｉｇ.ｄｏｕｂｌｉｎｇ６　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｆｉｂｅｒｔｒｅａｔｅｄｏｆｗｉｔｈａｓ￣ｓｐｕｒｄｉｓｔｉｌｌｅｄａｌｇｉｎａｔｅｗａｔｅｒ

ｆｉｂｅｒｓ(ｂ)

(ａ)ａｎｄＦｉｇ.ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ７　Ｔｈｅｗｉｔｈａｌｇｉｎａｔｅａｌｕｍｉｎｕｍｆｉｂｅｒｓｂｅｆｏｒｅｓｕｌｆａｔｅ

(ａ)ａｎｄａｆｔｅｒ(ｂ)改性后的海藻纤维表面的羟基的数量明显减少?新生成的酯基与水分子没有氢键相互作用?干燥后的海藻纤维表面之间的氢键相互作用减少了?海藻纤维的分散效果就好.

纤维干燥过程中?纤维表面溶剂中的氢键发生了迁移?若阻止了氢键的迁移?干燥后?纤维表面之间就不会有氢键的相互作用.利用液氮将湿的纤维丝束迅速冷冻后?放入冷冻干燥机中?待纤维干燥后?观察其分散情况(如图８所示).

干燥后的纤维丝束分散性较好?没有并丝现