乙苯工艺流程说明

2.2 工艺说明

2.2.1工艺特点

技术路线为当今应用广泛、技术成熟可靠、经济合理且无腐蚀无污染的分子筛液相法苯烷基化制乙苯生产技术，所用的分子筛催化剂是AEB型分子筛催化剂，其主要工艺特点是：

1) 新一代的AEB型烷基化催化剂(AEB-6)和烷基转移催化剂(AEB-1)活性高、乙苯选择性好，具有优良的稳定性，催化剂再生周期长(5年)，预期寿命10年。

2) 反应条件缓和，反应压力约3.5-4.2MPaG，烷基化反应温度190～240℃，烷基转移反应温度175～235℃；副反应少，产品纯度高，二甲苯含量低，乙苯选择性和收率高，工艺物耗低。

3) 使用多点注乙烯加部分反应物循环的工艺流程，可以采用较低的苯/乙烯比，使乙烯能完全溶解在反应物料中，维持液相反应条件，并控制床层温升在合理范围，确保装置平稳运行。

4) 由于反应条件缓和而且催化剂和反应物料均无腐蚀性，使主要设备可采用碳钢。

5) 催化剂采用器外再生，节省了器内再生设备和时间。

6) 采用合理的换热流程，充分回收利用低温能量，能耗低。

2.2.2反应基理

2.2.2.1 烷基化反应

在一定温度、压力下，乙烯与苯在酸性催化剂上进行烷基化反应生成乙苯，化学方程式如下：

C2H4?C2H6???C2H5C6H5

同时，生成的乙苯还可以进一步与乙烯反应生成少量二乙苯和更少量的三乙苯，而四乙苯以上的多乙苯很少，方程如下所示：

C2H4?C2H5C6H5???(C2H5)2C6H4

C2H4?(C2H5)2C6H4???(C2H5)3C6H3

C2H4?(C2H5)3C6H3???(C2H5)4C6H2

C2H4?(C2H5)4C6H2???(C2H5)5C6H

C2H4?(C2H5)5C6H???(C2H5)6C6

理论上讲，从二乙苯一直到六乙苯都可以生成，但是由于苯环上乙基不断地增加，生成四乙苯、五乙苯、六乙苯的难度加大。这一方面是因为苯环上乙基之间位阻增大，另一方面是因为多乙苯的分子结构越大越妨碍其在催化剂颗粒内的扩散，那么发生进一步反应的机会就越少。所以，实际上生成的四乙苯很少，而五乙苯、六乙苯几乎没有。由于目的产物是乙苯，因此在反应系统中应尽量控制多乙苯的生成，特别是四乙苯以上物质的生成。

除以上的反应外，主要的副反应有乙烯与两个苯环发生耦合反应生成二苯基乙烷，乙烯、苯或芳烃自聚生成多环化合物等重质物。显然，这些物质的生成将降低乙苯产品的收率，增加物耗，因此要最大可能地减少这些副反应的发生。

上述反应是强放热反应，其中乙烯和苯的反应热约为1072.6kJ/ kg乙苯。反应热将使物料及催化剂床层的温度升高，为使烷基化反应在最佳条件下进行，需采取措施，不断取走多余的热量，控制反应温度和床层温升在合适的范围内。

在反应条件下，乙烯是以气相存在的。由于气相乙烯极易在催化剂上发生聚合反应而生成大分子烯烃或高聚物，一方面增加了物耗，另一方面导致催化剂失活，缩短催化剂寿命。因此，必须使乙烯完全溶解在反应进料中，保证烷基化反应在液相中进行。

虽然可以采用大量苯循环来解决上述问题，但导致分馏系统投资和能耗的增加。因此，为了保证乙烯溶解、控制床层温升，同时满足苯烯比3.0的工艺条件，采用过量苯和部分反应产物循环与多点乙烯进料相结合的方法，既降低了苯烯比、减少了能耗，还可保证物耗没有增加。

2.2.2.2 影响烷基化反应的主要因素

影响烷基化反应的主要因素包括反应温度、苯烯比、乙烯空速和原料杂质。反应压力对催化剂活性、选择性的影响不大。反应压力高，有利于乙烯的溶解，但也不宜太高，否则会增加投资和能耗。因此，应根据维持反应系统完全处于液相状态的要求，确定合适的反应压力。

反应温度是影响反应的重要因素。试验表明，在较低温度下，乙苯选择性高，但是催

化剂的活性较低；随着反应温度升高，催化剂的活性增加，但乙苯选择性下降，当反应温度升到240、250℃时，乙苯选择性反而增加。这是因为在上述条件下，催化剂的烷基转移性能得以发挥，生成的多乙苯又与过量苯转化成为乙苯，提高了乙苯的选择性。值得注意的是，反应温度过高，将使重质物增多，乙苯收率下降。根据以上分析，烷基化反应的温升应控制在适当范围内(小于40℃)，以保证最有效地发挥催化剂的活性和稳定性。烷基化反应的正常操作温度是200～245℃。

苯烯比是指反应原料苯与乙烯的摩尔比。试验表明，苯烯比越大，乙苯选择性越高，多乙苯选择性越低；反之，则乙苯选择性下降，多乙苯选择性增加，增加的多乙苯虽然可通过烷基转移反应转化为乙苯，但处理量增大。另外，苯烯比过低，将使生成的重质物增多。因此，苯烯比的大小将直接影响装置的能耗和反应结果。设计的烷基化反应的苯烯比是3.0。

乙烯空速低，有利于提高乙苯的选择性。但催化剂装量大，生产成本高。应根据催化剂的性能，确定适宜的乙烯空速。

原料杂质对烷基化反应的影响主要表现在对催化剂寿命的影响。原料乙烯和苯中的碱性氮化物将占据催化剂的酸性中心，造成催化剂失活，极大地减少催化剂的寿命。通常采用白土对原料苯进行预处理。另外，反应物中少量的溶解水对维持催化剂活性稳定性是有益的，但如果长期使催化剂处于高水含量的反应物中，对催化剂的寿命极为不利。最佳的反应物中水含量是100～200ppm。因此，必须严格控制原料中的杂质含量。

2.2.2.3 烷基转移反应

烷基化反应中产生的少量多乙苯(主要是二乙苯、三乙苯)可在一定的温度、压力条件和酸性催化剂的作用下，通过与苯发生烷基转移反应，转化成为乙苯，从而提高乙苯收率。其主要方程式如下：

C6H6?(C2H5)2C6H4???2C2H5C6H5

C6H6?(C2H5)3C6H3???C2H5C6H5?(C2H5)2C6H4

理论上讲，所有的多乙苯都可以进行烷基转移反应，但实际上受分子筛孔道及扩散的限制，四乙苯以上的多乙苯几乎不发生烷基转移反应。

烷基转移反应是可逆的二级反应，接近热力学平衡。由于烷基转移反应的热效应很小，因此反应器催化剂床层中几乎没有温升。同烷基化反应一样，烷基转移反应也是发生在分子

筛催化剂的酸性活性中心上。除了生成乙苯外，还可生成重质化合物，从而导致物耗增加，乙苯收率下降，因此应最大可能地减少副反应的发生。工艺要求烷基转移反应在液相条件下进行。

2.2.2.4 影响烷基转移反应的主要因素

影响烷基转移反应的主要因素包括反应温度、苯与多乙苯分子比、空速和原料杂质。反应压力是根据保证在全液相反应条件下操作来确定的，它对烷基转移反应的结果没有影响。

反应温度是控制催化剂活性的主要工艺参数之一。温度越高，催化剂活性越高。当催化剂逐渐失活时，即烷基转移反应器多乙苯单程转化率下降，可通过逐步提高温度使其活性恢复。设计反应温度的范围是175～235℃。需注意的是：升温可以提高烷基转移反应的速率，但如果升温速度太快，将导致催化剂失活速度加快，使用周期缩短，因此必须严格控制反应温度和升温速度。通常是根据反应系统中多乙苯产量平衡来确定适宜的反应温度。

进料中苯量增加可以获得较高的多乙苯转化率和乙苯选择性。但过多的苯在系统中循环将增加苯塔的负荷，增加能量消耗。设计的烷基转移反应苯与多乙苯分子比为8。

由于烷基转移反应是热力学平衡控制，降低空速，增加反应的停留时间有利于提高多乙苯的转化率。但空速也不宜过低，否则催化剂装量过多，增加了成本。

烷基转移反应时，进料中水含量与反应温度的控制关系密切。如果水含量过高，需要增加反应温度。通常苯中水含量无需控制，但需时常监测，并据此调整反应温度。一般反应进料中的水含量为50～150ppmwt。

2.2.3 工艺流程说明

乙苯单元工艺流程主要包括烷基化反应、烷基转移反应、苯原料精制、乙苯精馏等部分。乙苯单元的工艺原则流程图见附图POSM-10-N-8001～ POSM-10-N-8007。

2.2.3.1 烷基化工艺流程

1) 正常操作工况下的烷基化工艺流程

烷基化反应系统的作用是将苯和乙烯转化为乙苯和多乙苯。

本装置设计的烷基化反应的苯烯比为3.0。为了更好地控制烷基化反应器的温升，保证

乙烯的溶解，减少催化剂的积炭，延长催化剂的使用寿命；以及为了提高烷基化反应的乙苯选择性，烷基化工艺设计采用三反七段加循环的流程。通过调整各段乙烯进料与循环物料的流量，保证乙烯的溶解和各段催化剂床层的温升在适当范围。

设计烷基化反应器为绝热反应器，共三台，第一台反应器中有一段催化剂床层，第二台反应器中有二段催化剂床层。第三台反应器中有四段催化剂床层。要求反应器在足够的压力下操作，以维持反应在全液相状态下进行。

乙烯按一定的比例分成7份，分别进入7段催化剂床层中，原料苯从第一烷基化反应器依次通过第二、第三烷基化反应器，物流的流向均为自下而上。在第二烷基化反应器的出口使部分物流返回到第一烷基化反应器的入口，可增大反应原料对乙烯的溶解，设计第一烷基化反应器与第二、第三烷基化反应器各段乙烯进料之比是1.3186:1.3186:1，三台反应器的温升均小于40℃。

在本工艺设计中，由于苯烯比仅为3.0，烷基化反应系统放出的热量大于需要提供的热量。因此在每台反应器之间设置取热装置，以保证满足适宜的反应条件。第一烷基化反应器的出料用于发生0.45MPaG的蒸汽，第二烷基化反应器的出料先预热烷基化反应原料苯，多余的热量再发生0.45MPaG的蒸汽，第三烷基化反应器中段出料先加热烷基转移反应的进料，再发生0.45MPaG的蒸汽，第三烷基化反应器的出料直接送入乙苯精馏工段。因烷基转移反应温度需要随着催化剂活性的降低而逐渐提升，当反应温度达到235℃时，需将第三烷基化反应器的出口温度提高至245℃，以满足加热烷基转移进料的要求。烷基化反应原料苯来自乙苯精馏工段。正常工况下，烷基化反应原料苯与第二烷基化反应器的出料换热后就能达到第一烷基化反应器入口温度；开工时，则用开停工加热器预热苯进料。来自界外的乙烯被分别送入第一、第二和第三烷基化反应器各段，与苯进行烷基化反应。在第一烷基化反应器、第二烷基化反应器下段和第三烷基化反应器的1、3段，乙烯与苯在反应器外的静态混合器中混合，而第二烷基化反应器上段和第三烷基化反应器的2、4段，乙烯与苯在反应器内混合。

2) 切换工况下的烷基化工艺流程

由于第一烷基化反应器的催化剂受原料杂质的影响最直接，更易失活，为保证装置满足5年的运转周期，设计了第一烷基化反应器可切出更换催化剂的流程(切换流程)。即：将第一烷基化反应器与其余二台反应器隔离，单独更换催化剂。换剂期间，另二台烷基化反应