离子色谱_质谱联用法测定食品中溴酸盐_陈少波

农产品加工（学刊）

第９期（总第３６５期）

２０１４年９月农产品加工（学刊）ＡｃａｄｅｍｉｃＰｅｒｉｏｄｉｃａｌｏｆＦａｒｍＰｒｏｄｕｃｔｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ２０１４年第９期Ｎｏ．９Ｓｅｐ．文章编号：１６７１－９６４６（２０１４）０９ｂ－００４２－０２

离子色谱－质谱联用法测定食品中溴酸盐

222陈少波1，，王海瑞1，，蒲云月1，

（１．苏州出入境检验检疫局检验检疫综合技术中心，江苏苏州２１５１０４；２．苏州世标检测技术有限公司，江苏苏州２１５１０４）

摘要：建立离子色谱－质谱（ＩＣ－ＭＳ）联用方法检测食品中溴酸盐。不同食品样品中的ＢｒＯ３－离子经水提取，经过Ｃ１８

和Ａｇ柱除杂质，再经离子色谱分离，最后在选择反应监测模式（ＳＲＭ）下进行检测，外标法定量。ＢｒＯ３－质量浓度在

０．１￣１００μｇ／Ｌ内具有良好的线性关系（R２＝０．９９９９），检出限为１．０μｇ／ｋｇ，定量限为４．０μｇ／ｋｇ。加标回收率为９２．７％￣

１０４．２％，精密度ＲＳＤ＜５％，该方法的灵敏度、准确度和精密度均符合相关的技术要求，适用于食品中痕量ＢｒＯ３－分析

的要求。

关键词：溴酸盐；食品安全；离子色谱－质谱联用；离子色谱

中图分类号：Ｒ１５５．５文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊｉｓｓｎ．１６７１－９６４６（Ｘ）．２０１４．０９．０４４

ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＢｒｏｍａｔｅｉｎＦｏｏｄｓｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ

２２２ＣＨＥＮＳｈａｏ－ｂｏ１，，ＷＡＮＧＨａｉ－ｒｕｉ１，，ＰＵＹｕｎ－ｙｕｅ１，

（１．ＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＥｎｔｒｙ－ｅｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ

２１５１０４，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｕｚｈｏｕＷｏｒｌｄＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１５１０４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｎａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍａｔｅｉｎｆｏｏｄｂｙｕｓｉｎｇＩｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ

（ＩＣ－ＭＳ）ｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．ＴａｒｇｅｎｔｉｏｎｓｏｆｂｒｏｍａｔｅｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｆｏｏｄｓａｒｅｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｗａｔｅｒａｎｄｐｕｒｉｆｉｅｄｕｓｉｎｇＣ１８ａｎｄＡｇｃｏｌｕｍｅｌｌａ．Ｔｈｅｎｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｂｅｆｏｒｅｔｅｓｅｄｉｎｔｈｅｓｅｌｅｃｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｍｏｄｅ（ＳＲＭ）．Ｑｕａｎｔｉｆｉｅｄ

ｂｙｔｈｅｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｓｈｏｗｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｉｔｙｉｎｔｈｅ０．１￣１００μｇ／Ｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅｓ（R２＝

０．９９９９）．Ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎｉｓ１．０μｇ／ｋｇ，Ｔｈｅｌｉｍｉｔｓｏｆｑｕａｎｔｉｔａｔｉｏｎｉｓ４．０μｇ／ｋｇ．Ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓａｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ

９２．７％￣１０４．２％ｗｉｔｈＲＳＤｕｎｄｅｒ５％．Ｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｃｏｍｐｌｙｗｉｔｈｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｓｔａｎｄａｒｄｓ

ｏｆｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｃａｎｂｅａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｔｒａｃｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｒｏｍａｔｅｉｎｔｈｅｆｏｏｄｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｒｏｍａｔｅ；ｆｏｏｄｓａｆｅｔｙ；ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ

０引言

近年来，我国食品安全事件频发，食品安全问

题已经成为社会广泛关注的热点问题之一。溴酸盐

是违规使用添加剂的食品和经过臭氧消毒的饮用水

中常含有的一种物质。１９９２年世界卫生组织对溴酸１试验部分盐使用安全的审查中发现，ＢｒＯ３－是一种氧化性致癌

物，可导致动物的肾和膀胱组织发生癌变。目前，１．１仪器与试剂

ＢｒＯ３－已被国际癌症研究机构定为２Ｂ级的潜在致癌ＴＳＱＡｃｃｅｓｓ型质谱联仪，配有电喷雾离子化源

３－物。因此，准确测定食品中ＢｒＯ含量对于控制食品（ＥＳＩ）；ＩＣＳ－５０００型离子色谱仪，配有ＥＧＣ淋洗液

卫生安全具有重要意义。自动发生器、ＡＳＲＳ３００４ｍｍ型阴离子抑制器、电导

目前，ＢｒＯ３－的检测方法主要有比色法［１］、高效检测器；万分之一分析天平；ＫＱ５２００型超声波清洗液相色谱法［２］、和离子色谱法［３－４］，其中比色法的方器；Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ纯水仪。

法灵敏度较低，不适用于微量ＢｒＯ３－的测定；高效试验试剂：ＢｒＯ３－标准储备溶液，１０００ｍｇ／Ｌ。液相色谱法需要衍生，前处理操作繁琐；离子色谱在配制溶液时均使用超纯水，１８．２ＭΩ／ｃｍ。法虽然具有良好的检测限，前处理相对简单，但由１．２方法原理

收稿日期：２０１４－０６－１１

作者简介：陈少波（１９８５—），男，工程师，研究方向为化妆品、食品检测技术。于定性手段单一、检测器选择性较差，ＢｒＯ３－易受到样品基体的干扰。而离子色谱－质谱联用可有效地消除样品基质的干扰，ＢｒＯ３－可准确的定性、定量，同时该方法灵敏度高，可满足食品中痕量ＢｒＯ３－分析要求。

２０１４年第９期

陈少波，等：离子色谱－质谱联用法测定食品中溴酸盐

１００９０８０７０６０５０４０３０２０１００

０

２

４

６时间t／ｍｉｎ

８

１０

·４３·

食品中ＢｒＯ３－随ＫＯＨ淋洗液进入离子交换系统中，根据分离柱对不同离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子经抑制器抑制后转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成弱电导率的水，由质谱在选择反应监测模式（ＳＲＭ）下进行检测，以特征离子进行定性，峰面积定量。１．３离子色谱条件

色谱柱：ＩｏｎＰａｃＡＳ１９（２５０ｍｍ×２ｍｍ）＋ＩｏｎＰａｃ

）；柱温３０℃。ＡＧ１９（５０ｍｍ×２ｍｍ

淋洗液：氢氧化钾溶液，浓度为１０￣５０ｍｍｏｌ／Ｌ；洗脱梯度为１０ｍｍｏｌ／Ｌ，１０ｍｉｎ；５０ｍｍｏｌ／Ｌ，１０ｍｉｎ；１０ｍｍｏｌ／Ｌ，１０ｍｉｎ。

流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。

其他条件：ＡＳＲＳ４ｍｍ抑制器。抑制电流：１２４ｍＡ；电导检测器。进样体积：２５μＬ。

质谱条件：电喷雾离子源，负离子模式；毛细管电压：３０００Ｖ；离子源温度：３００℃；选择反应监测模式（ＳＲＭ）。１．４样品处理

不含油脂食品：称取粉碎后样品５ｇ（精确至０．０００１ｇ），置于１５０ｍＬ具塞锥形瓶中，准确加入５０ｍＬ超纯水，室温下超声提取３０ｍｉｎ，４０００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｍｉｎ，取上层清液，经过Ｃ１８和Ａｇ柱过滤净化，过０．２２μｍ滤膜，待测。

含油脂食品：称取粉碎后样品５ｇ（精确至０．０００１ｇ）。加入１０ｍＬ石油醚洗涤除去油脂，弃去石油醚层，重复上述操作１次。抽滤，１５０℃下烘干，置于１５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加入５０ｍＬ超纯水，室温超声提取３０ｍｉｎ，４０００ｒ／ｍｉｎ离心１０ｍｉｎ，取上层清液，经过Ｃ１８和Ａｇ柱过滤净化，过０．２２μｍ滤膜，待测。２结果与讨论

相对峰度／％

１２１４

图１ＢｒＯ３－的全扫描色谱

１００９０８０７０６０５０４０３０２０１００５０

相对峰度／％

６０７０８０９０

１００m／ｚ

１１０１２０１３０１４０

图２ＢｒＯ３－的质谱表１质谱ＳＲＭ采集参数

母离子１２７．００１２７．００１２７．００

子离子１１１．００９５．００７５．００

碰撞能量／Ｖ

１５２５３５

驻留时间t／ｓ

０．７０．７０．７

质谱条件的优化

ＢｒＯ３－为负三价离子，在电喷雾质谱负离子模式下具有较强的信号。采用１．０ｍｇ／Ｌ的标样溶液进行流动注射分析，优化质谱参数，确定ＢｒＯ３－母离子（m／z１２７．０６），选用灵敏度较高的m／z７９．１４，m／z９５．１２，m／z１１１．０６和m／z１２７．０６作为定量、定性离子。

ＢｒＯ３－的全扫描色谱见图１，ＢｒＯ３－的质谱见图２，质谱ＳＲＭ采集参数见表１。２．２前处理条件的选择

由于ＢｒＯ３－易溶于水，微溶于醇，不溶于石油醚，因此采用水作为提取剂。２．３线性关系、检出限及定量限

在优化的试验条件下，用系列浓度的空白加标

）为纵坐溶液进行线性关系的考察。以峰面积（Y

２．１

标、以ＢｒＯ３－质量浓度（X，μｇ／Ｌ）为横坐标进行线

性回归，得到ＢｒＯ３－离子的线性回归方程分别为Y＝３４．７７×１０X＋０．５６４（R２＝０．９９９９），线性范围为０．１￣１００μｇ／Ｌ。以S／N分别为３和１０确定ＢｒＯ３－在样品中的检出限（ＬＯＤ）和定量限（ＬＯＱ），确定出ＢｒＯ３－的ＬＯＤ为１．０μｇ／ｋｇ，ＬＯＱ为４．０μｇ／ｋｇ。试验中选用面粉作为样品。ＢｒＯ３－离子的加标水平为ＬＯＱ的１倍、２倍和１０倍，每个水平设定６个平行。得出方法中ＢｒＯ３－在样品中的平均加标回收率为９２．７％￣１０４．２％，精密度ＲＳＤ＜５％。各项指标均满足国际上对食品中痕量污染物检测的要求。２．４与离子色谱－电导检测器的比较

用电导检测器测定ＢｒＯ３－，定性手段单一、检测器选择性较差，易受到样品基体的干扰，且氯离子对其干扰较大，对定性和定量结果影响较大，其方法检出限为０．５ｍｇ／ｋｇ。而选用ＩＣ－ＭＳ选择反应监测模式（ＳＲＭ）样品基质基本上没有干扰，同时可有效地消除高浓度氯离子的干扰，可准确地定性、定量。相比而言，ＩＣ－ＭＳ检测ＢｒＯ３－具有杂质对定量离

（下转第４６页）

·４６·

农产品加工（学刊）２０１４年第９期

异系数小于２１％。该分析方法操作简单、试剂消耗

量少，测试时间短（小于２０ｍｉｎ），测定结果灵准确、重现性好，可以用于基层对不同种类高粱中赭曲霉毒素Ａ进行快速定量的筛查检测。参考文献：

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SN/T0001—1995出口商品中农药、兽药残留物及生物毒素检验方法编写的基本规定[S].北京：中国标准出版社，1995.◇

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（上接第４３页）

子和定性离子干扰少、灵敏度高于电导检测器优点。３结论

食品中ＢｒＯ３－离子经水提取，经过Ｃ１８和Ａｇ柱过滤，在通过离子色谱－串联质谱的方法进行分析进行定量和定性分析。方法快速、易于操作且基质干扰小。该方法ＢｒＯ３－质量浓度在０．１￣１００μｇ／Ｌ内具有良好的线性关系（R２＝０．９９９９），得到食品中ＢｒＯ３－的检出限为１．０μｇ／ｋｇ，定量限为４．０μｇ／ｋｇ，方法的回收率为９２．７％￣１０４．２％，精密度ＲＳＤ＜５％，可满足食品中痕量ＢｒＯ３－分析的要求。

[2]

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[3]

[4]

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《农产品加工（学刊）》稿约

《农产品加工（学刊）》以从事农产品加工的科研人员、

大专院校教师、在读博士生和硕士生为主要读者群和作者群。现向行业内的有识之士征集以下稿件：

专题论述对我国农产品（包括粮食、油料、果蔬、肉蛋奶、水产等）加工业及生产设备的现状、展望、发展趋势和发展战略的论述。

试验研究对农产品精深加工科研项目、试验研究的论述。工艺探讨探讨各种新型农产品的生产工艺。

分析测试分析农产品在生产、保鲜、贮运过程中各种因素所产生的变化和对其食品安全性的影响。

技术装备农产品深加工和综合利用新技术、新装备及

包装设备的研究和应用技术。

应用推广适用的农产品加工新技术在推广普及中的探索与经验介绍。

学科创新研究新的教学体制，优化专业课程的教学，采用多种形式、多种方案，培养现代化实用型人才的理论和经验。

行业资讯涉及农产品加工行业的最新动态简讯。互动平台反映读者、作者对本刊的意见和建议。

欢迎从事农产品加工、食品加工及相关学科的的科研、教学和推广应用人员踊跃投稿。

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农产品加工（学刊）编辑部