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高氯酸盐污染水体的修复技术

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高氯酸盐污染水体的修复技术

第23卷第18期中国给水排水V0l23No182007年9月CHINAWA’rER&WASTEWATERSeo2007

高氯酸盐污染水体的修复技术

张云霞,李铁龙,金朝晖,耿兵,王薇,汪帅马,安毅

(南开大学环境科学与工程学院,天津300071)

摘要:水体中的高氯酸盐是一种特久性有毒污染物,对人体的危害很大;介绍了目前国际

上对高氯酸盐污染水体的主要修复技术(物理化学修复技术、生物修复技术和化学修复技术);讨

论了各种修复技术的优缺点,指出不同修复技术的联合使用是今后对高氯酸盐污染水体修复研究

的重点。

关键词:高氯酸盐污染水体;修复技术;离子交换;生物降解;催化还原;联合技术

中图分类号:X703.1文献标识码:B文章编号:1WOW一4602(2007)18一W010—05

RemediationTechnologyforPerchlorate-contaminatedWaterBody

ZHANGYun-xia,LITie—long,JINZhao—hui,GENGBing,WANGWei,

WANGShuai—ilia.ANYi

(SchoolofEnvironmemalScienceandEngineering,NankaiUniversity,Tin崎n300071,China)

Abstract:Perchlorateisakindofpersistentpollutant,whichmayharmhumanhealttl.Thepri—

maryremediationtechnologiesforperchlorate—contaminatedwaterbodyfallintothreecategories:physical—

chemicalmethod,biologicalmethodandchemicalmethod.Theadvantagesanddisadvantagesofthevari?

ousmethodsarediscussedandthejointUSeofthevariousmethodswillbethefocusoffutllreresearch.

Keywords:perchlorate-contaminatedwaterbody;remediationtechn0109y;ion—exchange;

biologicaldegradation;catalyticreduclion;conrbinedtechniques

高氯酸盐属非挥发性、易溶于水的物质,其在大组织的发育,因此高氯酸盐的水体污染问题引起了多数土壤和矿物质上的吸附能力很弱,囚此一日进国际环境学家和卫牛学家的极大重视。随着我国工入环境介质就会随地下水和地表水快速迁移扩散,农业的蓬勃发展,尤其作为一个传统的烟花生产和从而造成大面秋的地下水和地表水污染。此外,高消费大国,高氯酸盐的污染毋庸置疑,但是目前国内氯酸盐性质稳定,不易分解,在一般环境条件下可长关于高氯酸盐的水体污染研究甚少。为此,介绍了期稳定存在数十年…,是-种持久性有毒污染物。近年来国外对高氯酸盐污染水体修复技术的最新研

水体中的高氯酸盐可通过饮用水真接进入人究进展,并指出对高氯酸盐污染水体修复研究的发体,也可通过食物链进人人体。近年来,已在许多植展方向,以期为我国高氯酸盐污染水体修复技术的物、牛奶、母乳中检测到相当浓度的高氯酸盐”。o。开发提供借鉴。

由于高氯酸盐町影响人体的甲状腺功能,导致甲状1物理化学修复技术

腺荷尔蒙生成量的减少,进而T扰人体正常的新陈1.1吸附法与膜法代谢,影响胎儿、婴儿和儿童的牛长发育尤其是大脑活性炭吸附法作为一种常用的饮用水和污水处

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20477019)

?10

 

www.watergasheat.OOHl

张云霞,等:高氯酸盐污染水体的修复蓣术第23卷第18期

理技/R,可以有效地吸附去除水中的很多污染物,然而其对高氯酸盐的吸附效果却不堪人意。为了提高活惮炭对高氯酸盐的吸附效果,利用改性后的活性炭吸附去除水体中的高氯酸盐成为近年来研究的热点。Chen等”1在高温(500~800。c)下,用NH,对颗粒活性炭进行改性处理60rnin,改性后的活性炭对高氯酸盐的吸附量可提高4倍。Parette等“利用阳离子表衙活性剂对活性炭进行改件,改性后的活性炭在快速小型柱试验中能够有效去除高氯酸盐至检测限以下;在相同条件下,与未改性的括性炭相比,改性后的活性炭对废水的处理量可提高8倍之

多。尽竹改性后的活性炭刘高氯酸盐的吸附性能大

置是另一个呕待解决的问题。

针对以上问题,Gu等o“通过r一系列试验研究认为,使用高选择性阴离子交换树脂,即使高氯酸盐浓度较低也能达到较好的去除效果。Gu等采用新的再生方法,即以FeCl,一Hcl(FeCI,和HCl浓度分别

为1mol/L和4mol/L)溶液中生成的FeCl4-为再生

剂,由于FeCl4是一个巨大的水合阴离子,可以有效地从饱和树脂中置换出ClOg,仅用5倍柱床体积的再生液反冲树脂柱就能使交换位置达到近乎100%的恢复。与传统的NaCl再牛液相比,该方法不仅提高了树脂的再生效率,而且减少了废弃物的产生。再生剂的生成反应如下:

大提高,但其成小相应增加,而且改件过程中引入的其他物质(如阳离子表嘶活性剂)还会带来二次污染。此外,活性炭对高氯酸艋只能起到吸附作用,所

以还需后续处理。Makris等”1在研究中发现,以销

FeCl3(aq)+C1一≠№Cli

(I)

尽管如此,离子交换法还是无法将高氯酸盐降解完伞,为此Gu等”。针对这一问越开展了进一步的试验研究,通过在再生液中添加过量的Fe2+(Fe2+与CIO;物质的量浓度比为16:1),在提高温度和压力后利用化学还原反应进一步去除高氯酸

赫。

盐为絮凝剂在水处理过程中产生的剩余物(Al—w’m)对高氯酸盐有着较好的吸附效果。用Al—WTR处理初始浓度为10,ng/L的高氯酸盐2h,对高氯酸盐的去除率达65%,将接触时间延长至24h,则去除率可提高到76%。Makris等还通过检测出水中的el浓度发现:出水中cl浓度与ClO;的去除量有着很好的相关性,这表明在整个吸附去除的过程中还伴随着对C104的降解作用。A1一WTR作为饮用水处理过程中产牛的副产物,来源广泛,价格低廉,而且还可将高氯酸盐部分或完全降解为无害的cl一,减少了后续处理的费用,但是Al—wrR中销盐的溶解可能会带来二次亍‘染。月前关于A】一WTR对clo;的吸附降解机理等认识还不是很清楚,该方面的研究还有待于进一步深入。

膜法(反渗透、纳滤和超滤)可以玄除水体中的高氯酸盐.但其成本相当昂贵,日_处理后浓缩的高氯酸盐废水需进行后续处理,所以日前大规模的工程

应用较少。

C10i+8Fe2++8H+JCl+8Fe“+4H20

(2)

整个过程除了生成Fe”利cI之外,没有其他副产物的牛成,在降解高氯酸盐的同时还使再生液得到了循环利用,将高氯酸盐无害化的同时还节省了费用。这种将传统离子交换工艺与化学还原相结合的方法为高氯酸盐的最终无害化提供了新的思路。

2生物修复技术

2.1植物修复技术

植物修复法(Phytoremediation)是指利用植物来清除水体和土壤中的高氯酸盐,其原理是通过植物及其根际微生物吸收、累积和全部或部分还原降解高氯酸根。目前已经发现许多木本、水生以及可食用的植物对高氯酸盐都有一定的富集降解作用”。“。植物修复法的优点是成本低廉,可以用于原位修复大面积污染的土壤和水体(包括地F水体),但该方法的缺点是速度较慢,且大多数植物对高氯酸盐只起到了富集与转移作用,并没有将其最终去除,而这种富集作用若发生在可食用植物卜则很容易进入食物链,危害人体健康。

2.2微生物修复技术

2离子交换法

大量的试验研究表明,离子交换法可以去除水

中的高氯酸盐,但实际应用中仍然存在许多问题。首先,水中的许多其他阴离子(如高浓度的氯化物和硫酸盐)会与高氯酸根竞争吸附,从而使吸附效率降低;其次,clo;一旦被吸附,其对离子交换树脂的亲和力很强,这就给离子交换树脂的再生带来很多闲难;第三,含有大量CIO;的再生液的处理、处

微生物修复技术已经成功用于含高浓度ClO,-

 

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第23卷第18期中国给水排水

I泉水的处理。目前关于微生物降解高氯酸盐的机理已经有了较为统一的认识,即在微生物存在条件下高氯酸盐最终被还原为cl和0:,其中将002还

原为CIO(是整个还原过程的限速步骤。

提高到0.08时,高氯酸盐的降解速度相应增大了4倍,水体的初始pH值也是影响高氯酸盐降解速度的关键因素,中性条件F有利_r高氯酸盐的降解,在

OD。为0.025、初始pH值分别为7和8时,高氯酸

002—,ClOf—_÷C10i—-Cl

+02

盐降解的速率常数分别为0.059、0.033h~。Yu等

(3)

还考察了共存离fNO;对002降解去除的影响,结粜表明N03会与C10/竞争电子,从而降低C104的还原降解速率,但是没有达到抑制CIO。还原降

解的程度。

降解高氯酸盐的微生物(PRMs),主要是普遍存在于rJ然环境中的厌氧菌群,根据电子供体的不同主要分为异养微生物和自养微生物。利用异养微牛物去除C102时需要投加有机物(如甲醇、乙醇或醋酸等)作为电子供体,有机质的加入不仅会增加处理费用,而且过量的有机质会带来二次污染。利用

自养微牛物去除C102时,无需投加有机基质,但需

Y1?等”1随后又利HJ填充Feo的过流柱反应器对Fe”一PRMs联合体系击除水tp的高氯酸盐进行了研究。通过对比试验发现取自当地土壤的混合阿群对高氯酸盐的去除效果比单一菌种Dechlo—romonas印.HZ的去除效果好,且能够同时去除水体中的cIoi和N03;当流速为2~50mlMmin(相当于0.15~3.8h的空床接触时间)时,反应器对

c102的最大去除能力达(30±0.7)∥(m3?h)。

通人氧气作为电子供体,氢气在水中的溶解度很小,且其易燃易爆性给实际应用带来很大田礴,

近年来,以Fe。在水中腐蚀产牛的阴极氢作为自养筒还原去除高氯酸盐的电子供体成为研究的热点。Sanchez等”利用Feo—PRMs联合方法还原去除高氯酸盐,柱试验结果表明,以试验枉体积为Q计,该联合方法能够连续去除进水浓度为Jmg/T,的

ClOi原水达4OOOQ。Son等”3通过间歇试验和柱试验研究rFe”辅助的PRMs混合菌群去除高氯酸

Yu等在分析微生物分布情况时发现,附着在Feo上的微生物数量比孔隙液体中的大3个数量级,这表明高氯酸盐降解作用主要是由附着在Fe”上的

PRMs完成的。

利用廉价安全的Feo作为PRMs连续稳定的电子供体束降解高氯酸盐在经济和技术上都具有可行性,该方法有望得到大规模的应用。

盐的能力,试验中PRMs混合菌群由威尔明顿污水处理厂的厌氧消化污泥和活性污泥混合所得,混合后的菌群不经过驯化和富集直接用作接种体。问歇

3化学修复技术

31

试验结果表明,Feo~PRMs联合体系(蹦’含量为16

g/L)在8d内完全去除了125mI.原水中初始浓度为65Ing/I.的C102,该去除速率与使用5%的氧气和173Iiig/L的醋酸分别作为电子供体时的去除速

Fe”还原法

Lmag等韧f究表明,在许多金属和金属电极的表面都观察到了高氯酸根的还原,这些金属包括Al、

cu、Ni、Fe等…1。铁粉作为一种常见的还原剂,其

率基本相同;反复向龠有Fe”和PRNs的问歇反应

器中投加浓度为65mg/J.的C104原水,25d后该

来源广泛,价格低廉,对人体无毒害作用,因而近年来以钬粉作为填料的可渗透活性栅PRB技术已广泛用于地下水的修复。Gurol和Kim…”以Feo为还原剂进行了去除高氯酸盐的试验,结果表明:在巾4降条件下,002在金属铁的表而被还原为cl一,与此同时Feo被氧化为Fe“;此外,试验巾还发现在紫外光照射下,C104还原为c1的反应速度会明屁加快,这表明no作为还原剂去除高氯酸盐是可行的。Moore等”“通过问歇试验和柱试验就铁粉还原去除高氯酸盐的程度和速度作了系统、深入的研究,试验

结果表明,C102在近中性(pH=7.2)条件下的去除

联合体系仍町保持对C104的完全降解,实验室规模的?}『试结果表明,当水力停留时问为2d时,Fco辅助的混合厌氧菌群能够完伞降解去除原水中的

C10。(初始浓度为16mg/L)。

Yu等”41利用问歇试验研究了Feo~PRMs联合体系去除地下水中高氯酸盐的动力学及影响斟素,试验中采用单一芮种Dechloromonas印ttZ作为高氯酸盐降解微生物。结果表明,高氯酸盐的还原过程遵循Monod动力学模式,其降解速度受系统内细胞光密度(0D。)的影响,当细胞的光密度从0.025

效果最好,且其去除率与铁粉的投加量成正比,在最

 

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www.watergasheatcoin张云霞,等:高氯酸盐污染水体的修复技术第23卷第18期大投加量为1.25g/mL时,2周后对初始浓度为0.1现,以SiO:为载体的负载型Ni催化剂(即Aldrichmmol/L的C104去除率达66%。质量平衡曲线表镍催化剂)对C104的催化件能最好,但与TNT、明:C104首先被吸附到铁的表面,而后被还原为RDX、HMX的催化降解效果相比,其对高氯酸盐(浓cl。Moore等的进一步研究表明:混合价态的铁水度为20mg/L)的催化降解能力却相对较弱(去除率合氧化物或Fe“的表面络合物为CIQ的还原降解<25%)。Hurley等”1最近研发出一种新型的非均提供了有利的反应位,有利t:CIO;的吸附。此外,相催化剂,该催化剂由Re(质量含量为3%~13%)研究结果还表明,高浓度的cl会大大抑制C104的和Pd(质量含量为5%)组成,井负载于活性炭上,还原降解程度。在常温和0.1MPa的H:压下,100mg的催化剂在5

就热力学角度而青,C104-是一种强氧化剂,其h内将初始浓度为200mg/L的高氯酸盐降解至1标准氧化还原电位较高(碍=1.389V),但实际Emg/川H下,并且随反应时间的延长C104-浓度继续还原性较强的零价铁(砩=一0.440V)很难将其还下降。质量平衡曲线表明,cl一足唯一的终产物。原降解,这主要是巾C10;特殊稳定的四面体结构此外,Hurley等还设计了试验来验证cl对催化还和极高的活化能所致。但以一定的能量激发C104原的影响,结果表明,当c1一含量为1g/I.(C10/浓可使其变得活跃,这也是近年来研究的热点。0h度为200mg/L)时,c10i的还原速度几乎没有改等””利用微波加热和干式加热法研究了高温下Feo变,这表明c1一对催化还原降解C104-没有明显的抑还原去除C104的动力学方程,微波加热的结果表制作用。研究还发现,较高的pH值不利于催化还明:在200oC的条件下,与Feo(100g/L)反应1h,对原反应的进行,当pH=3时该新型催化剂呈现最佳初始浓度为1.3mmol/L的clOi的去除率达98%。的催化活性。由此,Hurley等认为这种新型催化剂干式加热也得到了类似的结果。在相同条件F,微适于降解选择性离子交换法酸性再生液中的高氯酸波加热和干式加热的对比试验进一步表明:Fe”对盐。

C104的去除稗度和速度的提高主要灿凼于温度的4结语

升高,微波辐射的影响町以忽略币计。针对我国的实际情况,开展高氯酸盐污染现状

近年来,纳米铁因其高表面活性和反应活性而调查是目前的首要任务,在掌握污染现状资料的基被,3泛用于环境修复领域。Cao等{2…对纳米铁去础上积极开展修复技术的研究,以有效控制高氯酸除高氯酸盐进行了研究,结果表明纳米铁对clo;盐的朽染。由于各种高氯酸盐污染水体的修复技术的去除速度随温度的升高而逐渐增大,在25、40、有利有弊,冈此各种处理技术相互结合是今后的研60、75℃下其反应速率常数分别为0.013、0.10、究重点。

064、152mgCl04-/(gFe-h)。Zhang等经计算得①选择性离子交换技术对原水水质影响较出纳米铁与C104的反应活化能E,=79.02kJ/tool,小,但需后续处理,利用化学还原技术或催化还原技在相同条件F纳米铁还原四氯乙烯(PCE)的活化能术来处理含?岛浓度C104的再生液不仅叮以提高化为44.90kJ/mol,但其反应速度比c】0i的反应速度学修复技术的效率,而且可以实现再生液的循环利提高了1×106倍。由此可见,极高的活化能正是影用。

响纳米铁快速去除C104的关键所在。②Feo—PRMs联合技术利用Feo的化学腐蚀32催化还原法产生的阴极氧作为PRMs的电子供体,小仅可以去

催化还原法是指在合适催化剂存在的条件下,除水体中的高氯酸盐,H-其对硝酸盐氮也有降解作以还原剂去除高氯酸盐。从理论上来说,只要能够用,凶而利用这种联合技术处理水体巾的复合污染寻找一种最佳的催化剂,提高其对CIO;的活性和物将是未来研究的一个方向。

选择性,牲优化反应条件下,就可以柱常温常压下将③催化还原法町以在常温常压F将高氯酸盐C104还原为cl。Lang等””发现r许多金属和金还原为兀害的cl一,是一种经济可行、操作简便、绿属电极对cloi具有电催化作用,这些会属包括镍色的高氯酸盐修复技术。但是目前催化还原法所廊(Ni)、铼(Re)、钯(Pd)等。Fuller等”“的研究发用的还原剂大多为氢气,氢气的低溶解度和易燃易

 

第23卷第18期中国给水排水wwwwatergasheatcorn爆性给实际应用带来许多不便。纳米技术作为近年JachsonWA,JosephP,LaxmallP,etalPerchlorateac—来的新兴技术,已经成功地应爿j于环境修复领域,利cumulationinforageandediblevegetation[J]JA印。用纳米铁作为替代氧气的还原剂并将其与催化剂结FoodChem,2005,53(2):369—373合制成纳米复合金属应用于高氯酸盐的污染修复具[12]SaxtchezAFi。KatzLE,SpeitelGE1.Perch/oratere—有一定的发展前景。mediationusingeambinadbiotic/zero—valentirontreat-

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