高氯酸锂在有机溶剂中离子溶剂化和离子缔合的红外光谱研究

高氯酸锂在有机溶剂中离子溶剂化

和离子缔合的红外光谱研究＋

汤俊明轩小朋王键吉～卓克垒

河南师范大学化学与环境辩学学院．４５３００２新乡

擅要利用红外光｝瞽技术研究了Ｌｉａｏ．在碳酸丙烯酯、卜丁内醅和碳酸二乙醣中的离子缔合和离子溶剂化。溶剂分子谱带的变化证明，锂离子与溶剂分子的相互作用主要是通过糍基氧原子进行的，醚氯也可能参与了相互作用。高氯酸锂的ｖ。和¨谱带变化则证明了溶液中离子对的存在，而离子对的种类与溶荆分子的特性有关。

主■词高氯酸锂，有机溶荆，离子溶剂化，离子缔合，红外光谱

古锂盐的非水电解质溶液是锂电池的重要组成部分之

一，其性质决定了电池的性能。商品化的锂电池多采用液体

电解质溶藏。这些电解质溶液通常是锂盐溶解在有机混台溶

荆中而成．其混合溶剂一般是由高介电常数的溶剂和低粘度

的溶剂构成。锂盐、有机溶剂和电解质溶液的选择和优化决

定着电池的循环效率、工作电压、操作温度和储存期限等性

能，是开发锂电池的关键技术之一［】．２Ｊ。目前，在锂电池电液

的开发和研究过程中，虽有一些简单的规律可循，但基本上仍

处于经验摸索阶段，远不能满足实际工作的需要。事实上，电

解质溶液的性质是溶液中离子一离子和离子一分子等复杂相互

作用的宏观体现。这些相互作用是决定电液乃至电池性能的

根本原因。考虑到光谱技术是从分子层次考察溶液中粒子问

相互作用的有效手段”ｑ』，我们利用红外光谱研究了高氯酸

锂在高介电常数溶荆碳酸丙烯酯（Ｐｃ）、７一丁内酯（ＢＬ）和低粘

度溶剂碳酸二乙醣（Ⅸ蔸）中的离子溶剂化和离子缔合。由于

这些电解质体系在锂电池的商品化中均有着重要的应用，因

此本文的研究对于锂电池电解质溶液的研究和开发具有重要

的参考价值。２．１离子溶剂化仪测定．渡数范围为４００～４０００廿Ｉｌ～，分辨率为２∞～。实验在室温（２５℃）下进行。红外光谱数据的采集与处理均在Ｂ－。＿蹦公司的ｗＩＮ．ｍ软件上进行。具体实验方法见文献［５］。２结果与讨论由于ａ凹的半径较大，溶刺化能力及与溶荆分子的相互作用较弱，故我们认为溶剂分子的光谱变化主要是由于锂离子与溶剂分子相互作用引起的。因此高氯酸锂与溶剂分子的相互作用就简化为锂离子在溶剂中的溶剂化。分剐比较不同浓度下Ｌｉａｑ／ＰＣ，Ｌ－ｃｎ／ＢＬ和“ｃ“ａ／ＤＩ犯溶液的红外光谱，发现Ｐｃ分子的羰基伸缩振动（１装基伸缩振动（１７４７７８４咖’１）、ＢＬ分子的装基伸缩振动（１７”咖‘１）和Ｄ】鹭分子的ｃｒｎ－１）均随高氯酸锂的加人发生了变化。作为示例，图１示出ＢＬ分子的羰基伸缩振动谱带随高氯酸锂浓度的变化情况。由于分子间的偶合和费米共振现

象“ｏ，纯ＢＬ羰基伸缩振动吸收较强，半峰宽较大。当高氯酸

锂的浓度较低时，锂离子与ＢＬ的相互作用并不明显。但当

高氯酸锂浓度为Ｏ．５０ｒｒｄ?ｋ。１时就有肩峰生成（１７５４１实验部分

高氯酸锂（分析纯，上海试剂二厂）先用乙醇重结晶，然后

于１７０℃真空干燥两天。碳酸丙烯酯（化学纯，洛阳化工厂）、

ｙ．丁内酯（分析纯．上海试剂一厂）和碳酸二己酯（化学纯，上

海试剂一厂）均加入４Ａ分子筛干燥，然后减压蒸馏４次，收

取中间馏分。溶剂中的微量水分用Ｉ‘ｄＦｉｃｈ目法测定。溶液

按重量法配置。

红外光谱用可拆卸ＫＢｒ池在ＢｉｏｌＲａｄＦｎＲ４０红外光谱ｃｒｎ叫），其强度和高氯酸锂的浓度成正比。当其浓度达到２．５０ｒｎｏｌ－ｋｇ。１时，肩峰和母峰的强度大致相当。随著高氯酸锂浓度的继续增加，肩峰最终覆盖母峰。ＬｉｃｌＯ．对Ｐｃ与ＤＥＣ分子的羰基伸缩振动谱带的影响也有类似的规律，不同的是两者的肩峰分别位于１７７４和１７１４ｃＩｌｌ叫处。

２０００．１２一０６收，２００１．０３—１５接受；＊国家自然辩学基金（２９９７３００９）和河南省高校创新人才基金资助项目

汤傻明，１９６３年生，河南师范大学化学与环境科学学院．工程师＊＊通讯联系人　

第４期光谱学与光谱分析

４７３

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此外，Ｐｃ、ＢＬ和ＤＢｃ均为碳酸酯或环状醋，除了羰基氧以外，还有一个或两个具有较高电负性的醚氧。当足够的锂盐加入后．醚氯的谱带均出现了分裂并有肩峰生成。图２所

示的是Ｐｃ的ｏ—＾－旬骨架伸缩振动谱带（１

１８４

ｃｒｎ。１）的变

化。当一定量的高氯酸锂加人后，在１２０５Ⅱｎ’１处出现了一个明显的薪峰。当高氯酸锂的浓度达到２．５０ｒ耐?ｋｇ叫时，新峰完全覆盖母峰。

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除了以上醚氧和羰基氯的谱带变化之外，Ｐｃ分子的环对称和不对称环形变，ＢＬ分子的ｃ—ｃ伸缩振动谱带等对锂离子与溶剂分子的相互作用也很敏感，当锂盐加入后也出现了谱带的分裂。

以上这些谱带的变化表明，锂离子与Ｐｃ、ＢＬ和Ⅸｚ有着较强的相互作用，这种相互作用主要是通过羰基氧原子进行的。这可以通过溶剂分子的羰基伸缩振动谱带的分裂看出。为了进一步验证这一结论，我们对锂离子与溶剂分子的相互作用构型进行了ＭＮＤ０计算。计算结果表明ｈ＋通过

蓑基氧与溶剂分子相互作用的构型最为稳定。羰基吸收峰的分裂表明溶液中存在着两种溶剂分子：来与ｕ＋相互作用的溶剂分子和与ｂ’相互作用的溶剂分子。前者对应于羰基的原始吸收谱带，后者由于ｂ＋与羰基氯的相互作用，降低了羰基的健力常数，在低波散一侧产生新峰。使羰基发生了分裂。同时，新旧两个羰基吸收峰的相对强度也正是潜藏中两类溶剂分子相对数目的反应。在低浓度时，由于Ｉｊ＋数目较少，与Ｌｉ＋相互作用的溶剂分子数目也较少，圆此羰基原始吸收峰的强度较大，肩峰较弱。当锂盐浓度增加时，与“＋相互作用的溶剂分子也增加，肩峰的强度也随之增加，并最终完全疆盖母峰。但是必须注意到，即使是在较高的浓度下，原始羰基吸收峰并没有完全消失。这可船意味着在较高的浓度条件下．

Ｌｉ＋与溶剂分子的相互作用构型发生了变化，即Ｌｉ＋有可能与醚氧发生相互作用，导致了溶液中仍有少量未与“＋相互作用的溶剂分子存在。另外．相关于醚氧的谱带也同样出现了分裂，这可能是由于锂离子与羰基氧原子相互作用产生的诱导效应，也可能是锂离子直接与醚氧相互作用的证明。更精确的结论尚待进一步的研究。此外，由于Ｐｃ、ＢＬ和ＤＤｃ的受体数”１分别为１５．１，１８和１６，相对较为接近，困此它们在与锂离子相互作用的程度上并未表现出较大的差别。２．２离子缔台

ｃＩ凹属Ｔｄ群，四面体对称结构。其４种振动模式对于

离子与离子、离子与分子闻的相互作用十分敏感，可用于检铡溶液中的离子缔台和离子对的存在形式。其中ａｏｉ的ｐ。对

称伸缩振动谱带（９３ｌ邸１）已被广泛应用于考察离子周围微

环境的变化“４ｊ。尽管ｖ，为红外非活性，但由于粒子问的相互作用，改变了ａＱｉ的结构，激活了ｖ。谱带．因此可利用该振动的红外光谱考察溶液中的缔合情况。图３是ＬｉａＯＩ／

ＤＢｃ溶液中ａ听的ｖ．红外光谱。

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从拟台结果我们可以清楚地观察到９３７，９３２和９４４ｃｒｎ－１

３个谱带的存在。它们分别对应着溶剂分剖离子对

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Ｐ８ｉ玛，“＋一３０Ｉｖ锄｝０Ｑｉ）、自由离于

（№Ｉｏｎｓ）和直接接触离子对（ｃｏｎｔａｃｔ

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ｃｌＱｉ）“’８。。这表明该溶液中存在着离子缔合的平衡。从其

变化来看，９３７∞－１谱带最先出现，９３２和９４４锄一两个谱带随后依次出现，这说明ｕ＋与ａＱｉ的相互作用改变了ｃＩ凹

的结构，使其红外谱带发生了变化。对于“ａＱ／ＰＣ和

４７４光谱学与光谱分析

ｒｒＤｌ－第２ｌ卷“ｏａ观体系，当ｂＣＫ＾的浓度分别为１．Ｏ和０．８０ａＱｉ的振动谱带的变化表盼了溶液中离子缔合的存在。

但由于３种溶剂介电常数的不同，在２５℃时介电常数的大小顺序为Ｐｃ（６６．１）＞ＢＬ（３９）＞ⅨＥ（２．８），因此出现溶剂分割离子对的浓度顺序为ＤＥＣ＜ＢＬ＜Ｐｃ。褶比较丽言，ＰＣ与ＢＬ的介电常数较大，在研究的浓度范围内只有溶剂分割离子对形成。而埘弛的介电常数要低得多．故存在着更高的离子缔合物一直接接触离子对。离子对的形成必将导致溶液牯度的增大．降低离子的淌度，减少导电粒子的数目．从而导致溶液电导的下降。因此在选择锂电池电解质溶液时要注意对不同电藏的浓度进行优化。ｈ。时溶液中出现溶剂分割离子对。但在所研究的更高浓度范田内（Ｏ一４．０ｎｄ－ｌ唔。）并没有观测到直接接触离子对。另外．ｏ听的¨（６２４ａＩｌ叫）谱带对离子缔合同样敏感。图４是在１．Ｏｒ一?ｋ．１Ｌ妇ａ／ＢＬ溶液中¨谱带的拟合结果。尽管其薪峰（６３４ｃｎｌ－１）目前还没有明确的归属．但无疑与溶液中００ｉ的缔合有密切的联系。

３结论

对ｕａｏ‘／Ｐｃ．Ｌｉａ０‘／ＢＬ和ｕａｑ／ＤＢｃ溶液的红外光谱研究表明山＋通过羰基氧原子与Ｐｃ、ＢＬ和ＤＤｃ发生了强

６６０６５０６４０６３０６２０６１０６００烈相互作用，使溶剂分子的谱带出现分裂。由于介电常数的

差异．Ｌｉａ０‘在ＤＥｃ溶液中存在着直接接触离子对、溶剂分割离子对，而在Ｐｃ和ＢＬ溶液中只有溶剂分割离子对形成。啦．４啦ｈⅧ０ｆ群Ｈｈｋ憎ｔｅ眦岫缸

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Ｇ考文献Ｒ陆．Ｅｆ“砌ｉｍ．胁．１９９０。３５：１２５７

ＤＰｊ，确．Ｕ出啪ＢＢｎｅ盯，ｍＮｅ￡ｌ】口ｉａｎｄｓ，１９９４ｅｔ札．ＪＰ％ＭＭＱ＾酬ａｎｄＫ‰面』．Ｃ轴ｎ鼬．ｎ仙缸口１、ｍｎ５，１９９６，９２：４２１３ＸＢＢｔ缸ｉ，ＧＡＮ蚯ｊ，ＢＫｌａｓ鲫１ｘｕ姐，ＪｗⅢ堆，ＪＴ８ｎｇＣ抽Ｈ，１９９３，卯：５８２６

Ｇ胁ｄＰＭｉＩｑｌＪ‰船，ｎ础，‰ｍ，Ⅱ，１９７４，７２：１７７６Ｍａ邮．Ｉ∞Ｓｃ岫两．ＪｏＩ】ｎＷｉｋｙ眦ｄＬｉｎｄｔｅｄ，ＮｅｗＹｏｒｋＰｒ嘴，１９８３ＹＳｏｎ５ｅｔ址劫哪枷ｆｍＡ咖，２０００，靳＾：２１３１

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