第11-12章 化学动力学

第11章 化学动力学基础（一）

一、基本概念

1、基元反应：在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子的反应，叫基元反应

2、质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。

3、反应级数：所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 4、反应分子数：最大是3。 5、反应速率常数。(浓度).时间二、简单级数反应** 1、一级反应 ln

1-n

-1

a

k1t a x

特点：（1）k 的单位为时间的负一次方（2）t1/2 ln2/k1与起始浓度无关（3）

ln(a x) lnc与t呈线性关系（3）反应间隔 t 相同，

t1/2:t3/4:t7/8 1:2:3

2、二级反应 (1) a=b时，

a x

有定值 （4）a

11

k2t ，特点：k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1。半衰期与起始物浓度a-xa

成反比t1/2

11。与与 t 成线性关系。t1/2:t3/4:t7/8=1:3:7。 k2aa x

(2) a≠b时，

1b(a x)ln k2t。 a-ba(b x)

2

(3) 2A P,

k

x

k2t

a(a-2x)

3、三级反应

1 11 31

ktt a=b=c， ，，与t呈线性关系。 31222

2 (a x)2a2 (a x)2ka 3

4、半衰期通式：t1/2 A三、典型复杂反应 1、对峙反应 1-1对峙：k1

1a

n 1

xexa xexxk

lne，k 1 lne，e 1 K。 atxe xatxe xa xek 1

2-2

对峙：k2t 2、平行反应 1-1平行反应：ln

1 a 1 x 2

，

K a 1x a

(k1 k2)t a x

2-2平行反应：a bx1b(a x)

(k1 k2)t，a b ln (k1 k2)t

a(a x)a ba(b x)

（1）平行反应的总速率等于各平行反应速率之和（2）速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平行反应速率常数的和。（3）当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率常数之比，3、连续反应

k1x1

。 k2x2

k1 k1a k1t k2t

y (e e)，极大值ym a

k2 k1 k2

四、Arrhenius经验公式 1、k Ae

Ea

k2k2 k1

，tm

lnk2 lnk1

k2 k1

，

EE11dlnk

a2，ln(k1/k2) a( ) dTRTRT2T1

2、活化能：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值。 表观活化能k

k2k1AA

，A 21，Ea Ea,2 Ea,1 Ea, 1 k 1A 1

五、复杂反应的近似处理方法*

1、稳态近似：假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认

为不随时间而变化，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 2、平衡假设法（平衡态近似）：因速控步反应很慢，假定快速平衡反应不受其影响，各正、逆向反应间的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度。

3、速控步法：总反应的速率仅取决于速控步以前的平衡过程，与速控步骤以后的反应无关。

第12章 化学动力学基础（二）

一、碰撞理论（书中使用两种方法推导出相同的速率常数表达式）

EcEc

ZAB RT2

(1)

气体碰撞理论导出：k q dAB AeRT

L(2)

硬球碰撞模型：ksct(T) dAB2

exp(

c

kBT

2

) dAB

Ec

) RT

注意： 前后单位不同，Kg，后一个是Kg.mol-1。 c临界能或阈能，单次碰撞。

Ea Ec

1 E 2

RT，ksct(T) dAB a 2 RT

碰撞截面

2 22

，反应界面 r dAB 1 c c bmax dAB

r

相同分子间

kSCT

T

22

dAA c 2 dAA c 2 kBT kBT

二、过渡态理论导出速率常数(两种方法) k Kc

1、统计热力学方法Kc

kBTf ' E k exp 0 L（书中12.37,40,41,42,23都缺少L）

hfAfBC RT

2、热力学方法求Kc (1) 使用 rGmc

RTln[K

rGm c

exp

RT

rSm c exp R

r

m

c

] RTln[Kc c

n 1

]求Kc

kTk B c

hkTk B c

h

1 n

r

1 n

exp

r

Hm cRT

12.50

式中

rGmc

， S c ， H c 为个物质用浓度表示的标准活化Gibbs自由

m

能，标准活化熵、标准活化焓。c=1mol dm

-3

p$

(2)对气体， K K

RT

c

$p

1 n

kTk B

hkT B

h

p RT

1 n

rGm p

exp

RT

r

p RT

1 n

rSm pexp

R

r

m

exp

r

Hm pRT

12.52

rGm p ， S p ， H p 可查表所得

m

(3) 根据Ea和 rHmc

的关系

kT

k Ben c

h

kT

A Ben c

h

1 n

rSm c exp R

E exp

RT 12.60

a

1 n

rSm c exp R

r

m

r

m

r

m

r

m

注意： prGm和

rHmc

但是 H p ， S p 与 G c ， S c 的值不相等。

的值相等。

11 1

RT，Ea E0 mRT，E0 Eb [hv0 hv0(反)]*l 222

3、活化能之间的关系（Ea,Eb,Ec,E0）

Ec Ea

Ea RT rUm RT rHm pV m

三、单分子反应理论 1、Lindemann理论 2、RRKM理论

四、溶液对反应速率的影响 原盐效应

lg

k222

A zA zB

zA zB 2zAzB

k0

五、光化学反应

1、光化学反应动力学

吸收光子的速率Ia为反应速率r p273 2、光化学反应的特点

六、催化反应动力学

1、催化反应的特点（1）改变反应历程和活化能（2）反应前后，催化剂的化学性质没有变化（3）不影响化学平衡（4）有选择性（5）反应速率和催化剂的浓度成正比（6）存在活性中心

2、酶催化反应

r

k[S][E]k k2[S][E]d[P]

k2[ES] 2 ，KM 1 dtKMk1[ES]k[E][S]d[P]

k2[ES] 20 dtKM [S]

r

k[E][S]1KM11 ，rm k2[E0]，r 20 rrm[S]rmKM [S]