利用氮氧同位素定量识别地下水中硝酸盐来源_尹玉龙

　　第26卷第5期2015年10月水资源与水工程学报JournalofWaterＲesources＆WaterEngineeringVol．26No．5

　　Oct．，2015

　　DOI：10．11705/j．issn．1672－643X．2015．05．20

　　利用氮氧同位素定量识别地下水中硝酸盐来源

　　111122，3尹玉龙，王周锋，王文科，陈立，邢萌，刘卫国

　　（1．长安大学a．环境科学与工程学院；b．旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室；

　　c．陕西省地下水与生态环境工程研究中心，西安710054；2．中国科学院地球环境研究所

　　黄土与第四纪地质国家重点实验室，西安710075；3．西安交通大学人居环境与建筑工程学院，西安710049）

　　摘要：为研究西安市浅层地下水中硝酸盐来源，采集秦岭山前、市郊、市区地下水样，分析其常规化学指标和氮氧同位素，利用硝酸盐氮氧双同位素和IsoSource同位素模型，确定地下水中硝酸盐的主要来源及各个来源的贡献率。研究结果表明：西安市区的硝酸盐主要来源于生活污水粪肥，约占55%～75%；郊区的硝酸盐主要来源是土壤有机氮和

　　36%～58%；而山前地区的硝酸盐主要来源于土壤有机氮转化，生活污水粪肥，分别占37%～55%，约占77%～96%。

　　关键词：氮氧同位素；硝酸盐来源；地下水；IsoSource模型

　　中图分类号：X523文献标识码：A文章编号：1672-643X（2015）05-0104-05

　　Quantitativeidentificationofnitratesourceingroundwaterby

　　usingnitrogenandoxygenisotope

　　3YINYulong1，WANGZhoufeng1，WANGWenke1，CHENLi1，XINGMeng2，LIUWeiguo2，

　　（1．a．SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering；b．KeyLaboratoryofSubsurfaceHydrologyand

　　EcologyinAridAreas，MinistryofEducation；c．EngineeringＲesearchCenterforGroundwaterand

　　Eco-EnvironmentofShanxiProvince，Chang＇anUniversity，Xi＇an710054，China；2．StateKeyLaboratoryof

　　LoessandQuaternaryGeology，InstituteofEarthEnvironment，ChineseAcademyofSciences，Xi＇an710075，China；

　　3．SchoolofHumanSettlementandCivilEngineering，Xi＇anJiaotongUniversity，Xi＇an710049，China）

　　Abstract：InordertostudythenitratesourceinshallowgroundwaterofXi＇an，thepapercollectedseveralsamplesofacquisitionundergroundwaterfrompiedmontareaofQingling，suburban，urbanofXi＇an，ana-lyzedtheconventionalchemicalindexandnitrogenoxygenisotopes．Itusedthenitrogenandoxygenisotopemodelofnitrate，Isosourcemodeltoidentifythemainsourcesofnitrateingroundwaterandtheratioeverysource．TheresultsshowthatinurbanareaofXi＇an，thenitrateingroundwaterismainlyfromanimalwastewaterandsewage，whichaccountsforfrom55%to75%．Inthesuburbanarea，thenitrateingroundwaterismainlyfromorganicnitrogenofsoil，animalwasteandsewagewhichisfrom37%to55%andfrom36%to58%respectively．InthepiedmontareaofQingling，thenitrateingroungwaterismainlyfromsoilorganicnitrogenandtherateisfrom77%to96%．

　　Keywords：nitrogenandoxygenisotope；sourcesofnitrate；groundwater；IsoSourcemodel

　　地下水硝酸盐污染已经成为世界性的环境问

　　［1－4］，题还可能严重威胁着人类饮用水的供水安全，

　　导致地下水富营养化等环境问题。由于不同来源的

　　－O同位素组成，硝酸盐具有不同的N、利用NO3中

　　1518δN和δO对硝酸盐污染进行示踪研究是当前地

　　［5］下水污染研究的一个重要方向。国内的硝酸盐来源识别还停留在定性分析阶段，主要是利用水化O同位素组成，学指标、土地利用类型N、对比分析硝酸盐的来源，而没有明确各个硝酸盐来源所占的［6］［7］［8］比重。吴登定等、李思亮等、刘君等、邢萌等［10］［11］［12］、王松等、李清光等、任玉芬等利用硝浐河和涝酸盐氮氧同位素分别对贵阳市、石家庄市、［9］

　　收稿日期：2015-04-13；修回日期：2015-06-08

　　基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（41202164）

　　男，河北邢台人，硕士，主要从事水文地质方面的研究。作者简介：尹玉龙（1989-），

　　通讯作者：王周锋（1979-），男，陕西宝鸡人，博士，讲师，主要从事水文地质方面的研究。

　　第5期尹玉龙，等：利用氮氧同位素定量识别地下水中硝酸盐来源105

　　河、桂林寨底、滇池、北京等地区的硝酸盐来源进行

　　了识别，确定了其主要来源，但是未确定各来源所占的比重。而国外已经开始利用模型定量研究，把同位素混合模型应用到了地表水和地下水中硝酸盐的识别，并且取得了很好的成果。2006年Deutsch把质量平衡混合模型应用到了一条河流的子流域，确定了三个硝酸盐污染源（排水沟的排水、地

　　［14］下水、大气降雨）的贡献比例；VossM等同样应用同位素质量平衡混合模型确定了废水、大气沉降

　　（DZ/T0064－1993）在中国建筑材料工业地质勘法》

　　pH值用梅特勒－托利查中心陕西测试研究所测定，

　　多仪器（上海）有限公司DELTA320pH计测定

　　。

　　等

　　［13］

　　和原始土壤对12条Baltic河流硝酸盐的贡献；2012

　　［15］

　　年XueDongmei等利用SIAＲ模型计算得到了6个不同点的5种硝酸盐源（降雨中硝酸盐、化肥中硝酸盐、化肥和降雨中铵盐、土壤氮、有机肥和生活污水）在冬季和夏季的贡献比例。

　　由于地下水污染日益加剧，地下水中的硝酸盐污染已经引起人们的普遍关注，而解决硝酸盐污染最根本的办法就是找到硝酸盐的来源，切断其污染来源。在前人研究的基础上，通过硝酸盐氮氧同位素组成来识别硝酸盐来源，并确定各个来源的贡献率，从而为硝酸盐污染治理提供更准确、可靠的科学依据。

　　图1

　　地下水采样点分布示意图

　　硝酸盐氮、氧同位素在中国科学院环境研究所同位素研究室处理检测，天然水样先经过预处理，去除水中的颗粒物和杂质，然后通过装有阳离子和阴离子树脂柱的串联树脂柱，用8mL的3mol/L盐酸，分4次向交换柱内加入，将得到的8mL含有NO3－的洗脱液收集到25mL的烧杯中备用。将盛有洗脱液的烧杯放在冷水浴中，逐次加入Ag2O，每

　　总共要加入3．5g，用玻璃棒充分搅次加入0．5g，

　　拌，最后使混合液的pH值在5．5～6之间。将中和

　　#

　　液倒入装有Whatman1滤纸的漏斗中，除去AgCl沉淀，将滤液收集到80mL烧杯中，然后用去离子水冲洗过滤器使滤液总体积达到40mL，分为两份，一份

　　15－18－做δN—NO3测定，另一份做δO—NO3测定。15

　　对于δN测定，只需将收集到的滤液经过多次冷冻干燥、浓缩，获得无水AgNO3，将含有6～12μmol的

　　1研究区概况

　　西安市位于陕西省关中盆地的渭河两岸，南倚

　　秦岭山脉，北靠渭北荆山黄土台塬，东起零河和灞源山地，西到黑河以西的太白山和清华黄土台塬，平均海拔400m。该地区位于干旱、半干旱区，属北半球温带半湿润季风气候，气候温暖湿润，四季分明，雨量适中，年平均气温13．4℃，年均降雨量为621mm

　　［16］

　　。西安市河流众多，地下水资源也比较丰富，

　　地下水流向与地形基本一致，即由南向北和由东南向西北方向流动，地下水的补给来源主要有降雨入渗、河流渗漏、灌溉入渗、侧向径流补给，排泄方式主要是蒸发、人工开采和侧向径流。

　　AgNO3样品包入4．5mm6mm的银舟中，用元素分

　　析仪（CEFLASH1112）连接MAT－Delta－Plus连续流同位素比值质谱测定样品中N同位素比值。N参考标准为国际上通用的参考标准IAEA－N3（δ15N=+4．7‰）和本实验室标准KNO3（δ15N=

　　15

　　+6．27‰），该方法测定δN的标准偏差为0．3‰。而对于δ18O的测定，还需要去除滤液中

　　2

　　2．1

　　研究内容与方法

　　水样采集

　　7月采集，本研究的样品于2010年6、为了更好

　　的揭示地下水中硝酸盐的来源，沿地下水流方向即从秦岭山北麓到西安市区，采集了13个地下水潜水水样，各样点的位置见图1。2．2

　　样品测试

　　+

　　K+、Ca2+、Mg2+、地下水样品的化学指标（Na、

　　HCO3－、Cl－、SO42－、CO32－）依据《地下水质检测方

　　的含氧成分和过量的阳离子，然后再经过干燥浓缩

　　将含有6～12μmol的AgNO3样等到无水AgNO3，

　　品包入4．5mm6mm的银舟中，用高温裂解元素

　　分析仪（TC/EA）连接MAT－Delta－Plus连续流同位素比值质谱测定样品中O同位素比值。O参考

　　106水资源与水工程学报2015年

　　18

　　国际通用标准IAEA－N3（δO=+22．95‰）和本

　　18

　　实验室标准KNO3（δO=+15．58‰），该方法测定15［16］δN的标准偏差小于1‰。2．3研究方法

　　［26］

　　数，利用迭代方法计算不同来源所占百分比。不同来源所有可能的百分比组合（和为100%）则按下式计算：

　　2．3．1

　　1518－

　　利用δN和δO值确定研究区NO3来源

　　组合数量=

　　=

　　(（100/i）s－+1（s－1）)

　　［（100/i）+（s－1）］！（100/i）！（s－1）！

　　（4）

　　－15

　　许多学者已经进对不同来源NO3中的δN值，

　　行了很多研究，得出的结果不尽相同，但是总体上是

　　一致的：土壤硝酸盐的δN值为0～8‰，无机化

　　15［8，18］

　　，肥产生的硝酸盐的δN值为－4‰～4‰粪便

　　［19］

　　或含粪便的污水源为5‰～25‰，合成肥料的15［20］δN值为－2‰～4‰。

　　15［17］

　　式中：i为资源增量参数；s为硝酸盐来源数量。这一模型可以检验每种来源潜在贡献的所有可

　　当不同来源的氮、氧同位素加权平均值与待能组合，

　　测水样中的氮、氧同位素值相差小于0．1‰时，才认

　　［27］

　　为是可能的解。当输入源多于3个时，也可以通硼元过该软件进行计算，增加其他的同位素，如B，

　　［28］

　　素在自然界分布广泛且比较稳定；还可以在不增加同位素的情况下，对已有的数据进行一定的处理，

　　［24］

　　也可以计算得到相应的贡献率。

　　11

　　不同来源的硝酸盐中的氧同位素组成也存在很

　　18

　　大的差异，来源于大气降雨硝酸盐的δO值为

　　1820‰～70‰［21－22］，合成化肥中的硝酸盐的δO值一

　　般在18‰～22‰，而微生物硝化作用形成的硝酸

　　18［12］

　　盐δO值为－10‰～10‰。较常见的不同来源的O同位素的典型特征值见图2。把所采硝酸盐的N、

　　集样品的测试结果与常见来源的同位素值作对比，分析各种来源的可能性，从而可以确定其主要来源。2．3．2IsoSource同位素混合模型利用质量平衡混合模型（amass－balancemixingmodel）确定硝酸

　　［13－14，24］

　　，盐源负荷在国外已得到了广泛的应用该方且不同源的同位法要求硝酸盐来源不能超过3个，

　　［25］

　　素值最好差异较大。

　　15151515δNMIX=f1δN1+f2δN2+f3δN3

　　［23］

　　3

　　3．1

　　结果与分析

　　水化学分析

　　从所采集的水样的测试结果（表1）可以看出，

　　西安市浅层地下水水质基本满足三类地下水质量标

　　X10（位于市区）的准，有些水样样点个别离子超标，SO4矿化度、

　　2－

　　、NO3－－N均超过三类地下水质量标

　　（1）（2）（3）

　　－

　　X5（位于市郊、靠近市区的位置）只有NO3－N准，

　　浓度超标，而渭河南侧的几个水样点的矿化度、

　　δOMIX=f1δO1+f2δO2+f3δO3

　　f1+f2+f3=1

　　18181818

　　SO42－都超过地下水质量三类标准。地下水水化学类型从山前到市区依次为重碳酸钙型、重碳酸钙镁、重碳酸硫酸钙镁型。所采集水样的硝酸盐浓度大多都在0．1～15．14mg/L之间，平均值为7．77mg/L，山前硝酸盐浓度较低，而市中心相对较高，总体上硝酸盐浓度从山前到市区呈增加的趋势。

　　X13点同位素值异常，所采集的13个水样点中，故舍去。西安市浅层地下水硝酸盐氮同位素的分布

　　范围在4．8‰～16．4‰之间，并且从山前向市区逐渐增大，而氧同位素的分布范围在1．4‰～11．6‰之间（图3）。在水土环境中，反硝化作用引起同位素分馏，使得硝酸盐氮氧同位素组成发生变化，研究区域地下水中没有发生明显的反硝化作用是地水硝酸盐溯源工作的一个重要前提，当反硝化作用发生

　　1518时，残余硝酸盐的δN和δO会发生同步富集，1518［8，29］

　　，δN/δO比值大约是2∶1从图2中可以明显1518

　　看出，本文的δN/δO不成这样的比例，因此研究

　　1518

　　区并未发生明显的反硝化作用，δN和δO数据可

　　15181518

　　式中：δNMIX和δOMIX分别指混合样中N、O的

　　1、2、3代表3种来源，f代表不同源的同位素比值，

　　硝酸盐负荷比例（f≤1）

　　。

　　图21518

　　主要氮源物质δN、δO分布图

　　IsoSource软件是在基于同位素质量平衡模型，通过设置模型的资源增量参数和质量平衡容忍差参

　　以直接用来判断硝酸盐的来源。

　　第5期尹玉龙，等：利用氮氧同位素定量识别地下水中硝酸盐来源107

　　表1

　　编号X1X2X3X4X5X6X7X8X9X10X11X12X13

　　采样地点关家村太乙村侯家寨高村

　　矿化度0．310．350．340．23

　　pH7．277．147．457．457．407．387．508．397．587．597．767．717．40

　　K+1．580．090．550．772．320．420．522．493．0916．892．221．841．25

　　Na+18．924．7111．696．7173．8216．4716．47107．54159．81204．02163．22115．0710．09

　　采样点水化学及氮氧同位素数据

　　Ca2+78．93102．03101．0762．57105．8851．9867．3829．5271．0288．7839．4645．3843．32

　　Mg2+14．0118．1015．1815．7660．7182．8921．6029．0560．42138．7965．2187．9411．09

　　Cl－40．035．020．05．0100．060．014．626．399．3240．983．286．110．0

　　SO42－13．9969．5616．4617．2966．8918．936．17111．54186．25320．43162．17183．7845．28

　　HCO3－289．99246．80357．86252．97542．96456．58327．01305．42519．83641．68512．11475．09148．08

　　g/L，‰

　　CO32－NO3－－Nδ15N0．00．00．00．00．00．00．09．10．00．00．00．00．0

　　2．353．334．354．7126．916．115．802．0314．8744．1615．145．412．61

　　5．85．24．86．110．113．54．012．216．316．415．413．0－0．1

　　δ18O4．01．47．65．96．47．111．68．56．06．37．16．67．

　　2

　　东三爻村0．68四府村大兆村三召村玉祥门洒金桥朝阳门金花路大峪口

　　0．460．290．470．841．330．770．760．20

　　地下水硝酸盐中原有的氮氧同位素组成在多大程度

　　［23］

　　其次，不同来源的硝酸上发生了改变尚不清楚，

　　并且氮氧同位素分布范盐氮氧同位素值存在重叠，

　　围较大，不利于区分辨别硝酸盐来源。3．3

　　图3

　　不同地区的氮氧同位素特征

　　模型计算

　　利用IsoSource同位素混合模型求解各主要污染源的贡献率。设定3个主要污染源，分别是雨水、

　　3．2氮氧同为素值对比分析

　　1518

　　δO分将所测得的数据投影于氮源物质δN、

　　污水粪肥、土壤，给定每个污染源的硝酸盐氮、氧同

　　位素值，输入样点的同位素值，计算出每个点的各个污染源的贡献率。在秦岭山前地区，硝酸盐主要来源于土壤有机氮的转化，约占总量的77%～96%，而降雨（2%～18%）和生活污水（2%～10%）所占的比例较小；在西安市的郊区，硝酸盐的来源主要是生活污水和土壤有机氮，分别约占36%～58%，35%～55%；而在西安市区，硝酸盐的主要来源是生活污水粪肥，约占55%～76%，而土壤和降雨分别为23%～39%和1%～6%（见图4）。从山前到市区，硝酸盐来源于土壤的比重逐渐减少，而来源于生活污水的比例越来越大。

　　1518

　　不同输入源的硝酸盐δN、δO值是一个相对来说比较大的范围，并且地下水的同位素值随着时

　　从图中可以看出，山前的样点基本都布图中（图2），

　　落在土壤有机氮的范围内，说明山前的硝酸盐主要是由土壤有机氮转化而来，而其余样点都落在粪肥和污水的范围内，说明这些样点的硝酸盐主要来源于生活污水和粪肥，并且离市区越近样点越偏向右

　　15

　　侧，δN值越大。山前地带人口稀少，主要都是农田，而向市区，人口密度逐渐增大，农田都变为了居住用地，该区域每天产生大量的生活污水和粪肥，渗入地下造成硝酸盐含量升高，成为硝酸盐的主要来源，因此硝酸盐的来源由山前土壤有机氮的转化过渡到市区污水粪肥转化而来。

　　硝酸盐中氮、氧同位素分析方法已成为识别地表水中硝酸盐污染来源的重要手段，是对传统化学方法的更新和弥补，但是同位素技术的应用仍然会受到许多限制。首先，研究区域地下水中没有发生明显的反硝化作用是地下水硝酸盐溯源工作的一个重要前提，虽然通过硝酸盐中氮氧双同位素的测定可以有效地判别反硝化作用的发生与否

　　［30－31］

　　间和空间具有变化性，反硝化过程中同位素分馏作用和输入源较多等因素都可引起质量平衡混合模型

　　［14，32－33］

　　。本文只确定了3计算结果存在不确定性

　　个主要的输入源，而天然状态下往往比较复杂，硝酸

　　盐的来源还有很多，可能还存在一些未知的来源，虽然这些来源贡献率不会很大，但是还是会对结果有一定的影响。

　　，但是

　　108水资源与水工程学报2015年

　　图4各个输入源的硝酸盐贡献率

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　　4结语

　　通过对西安市浅层地下水水化学和氮氧同位素

　　的分析，得到以下结论：西安市浅层地下水水质基本满足三类地下水质量标准，有些水样样点个别离子

　　2－－SO4、NO3；硝酸盐浓度大多都在超标，如矿化度、0．1～15．14mg/L之间，硝酸盐浓度从山前到市区

　　逐渐升高；硝酸盐氮同位素的分布范围在4．8‰～16．4‰之间，并且从山前向市区逐渐增大，而氧同位素的分布范围在1．4‰～11．6‰之间；西安市区的硝酸盐主要来源于生活污水粪肥，郊区的硝酸盐主要来源是土壤有机氮和生活污水粪肥，而山前地区的硝酸盐主要来源于土壤有机氮转化。本研究为合理控制和治理地下水硝酸盐污染提供了科学依据，但是由于地下水硝酸盐来源的复杂性以及同位素值随时间和空间的变化性，还需对其做进一步的研究。参考文献：

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　　－

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　　（下转第113页）

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　　3结语

　　城市化中的滨海山丘区除了受城市化中的人类活动的影响使得河道比降变小从而洪峰流量减小之

　　外，还由于下游潮水对入海河道的顶托作用，使得河道水位升高流量减小。这导致了城市化中的滨海山丘区的洪水计算方法与一般小流域的计算方法不同，既不能采用城市常用管渠排水计算中的暴雨公式和推理公式，也不能用天然小流域计算常用的中国水科院推理公式。城市管渠排水计算中的暴雨公式和推理公式对短历时暴雨具有较好结果，而由于城市河道调蓄历时的增加，其计算结果不够可靠；推理公式进行滨海山丘区洪峰流量计算时，由于未考虑下游潮水对河流的顶托作用的影响，使得计算结果偏大，这就使得河道的规模需要扩大，从而增加流域规划建设的成本。因此用非恒定流计算方法更符合滨海山丘区的洪水特性。参考文献：

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