沼气净化技术研究现状Word

　　厌氧消化沼气提纯技术。

　　Biogas Purification

　　沼气净化技术研究现状

　　Methane

　　厌氧消化沼气提纯技术。

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　　Biogas Purification

　　沼气净化提纯的必要性 沼气脱硫技术

　　二氧化碳脱除技术 其他杂质脱除技术Word模板下载：http://www.wendangwang.com/moban/ 节日Word模板：http://www.wendangwang.com/jieri/ Word背景图片：http://www.wendangwang.com/beijing/ 优秀Word下载：http://www.wendangwang.com/xiazai/ Word教程： http://www.wendangwang.com/word/ 资料下载：http://www.wendangwang.com/ziliao/ 范文下载：http://www.wendangwang.com/fanwen/ 教案下载：http://www.wendangwang.com/jiaoan/ 行业Word模板：http://www.wendangwang.com/hangye/ Word素材下载：http://www.wendangwang.com/sucai/ Word图表下载：http://www.wendangwang.com/tubiao/ Word教程： www.1Word.c om/powerpoint/ Excel教程：www.1Word.c om/excel/ Word课件下载：http://www.wendangwang.com/kejian/ 试卷下载：www.1Word.c om/shiti /

　　国内外沼气产业现状

　　Methane

　　厌氧消化沼气提纯技术。

　　我国天然气年消费量巨大Biogas Purification

　　我国天然气消费增长速度超过14% 2004年以来每年增长100亿立方米

　　2000年~2014年我国天然气消费量增长情况图(108m3) Methane

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　　沼气中杂质的影响Biogas Purification

　　车用压缩天然气的技术指标 项目 高位发热量/ (MJ m-3 ) 总硫(以硫计)/ (mg m-3 ) 硫化氢/ (mg m-3 ) 二氧化碳体积分数/% 氧气体积分数/% 水露点/℃ 技术指标 31.4 ≤ 200 ≤ 15 ≤ 3.0 ≤ 0.5 在汽车驾驶的特定地理区域内，在最高操作压力 下，水露点不应高于 -13 ℃;当最低气温低于 18℃,水露点应比最低气温低5℃

　　101.325 kPa、20℃。 注：本标准中气体体积的标准参比条件是 H2O与H2S、CO2和NH3反应，会引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀， 且当沼气被加压储存时，会冷凝或结冰 CO2降低了沼气的热值、能量密度及燃烧速度，且增大了沼气的点火温度 H2S引起压缩机、气体储罐和发动机的腐蚀；引起中毒、燃烧产生SO2和 SO3溶于水后引起腐蚀；污染环境 Methane

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　　沼气净化提纯的必要性Biogas Purification

　　沼气组成 成分 含量 甲烷(CH4) 50%~75% 二氧化碳(CO2) 25%~45% 水(H2O,20~40℃下) 2%~7% 氮气(N2) 0~2% 氧气(O2) 少量 氢气 (H2) 和硫化氢 (H2S) 少于1% 净化是去除沼气中微量的有害成分，如沼气中的硫主要以H2S 形式存在，

　　含量为500 ~ 5 000mg/L,必须予以脱除。 提纯主要是对沼气中的CO2进行去除，减少CO2含量，增大CH4纯度，以 提高燃气热值。 沼气的热值一般介于22 ~ 25 MJ/m3 之间，而CH4的高位热值为39.8 MJ/m3。Methane

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　　沼气脱硫技术Biogas Purification

　　物理吸收法

　　括冷甲醇法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙 二醇二甲醚法、磷酸三丁酯法、N-甲基 8-己内酰胺法等 常规胺法、选择性胺法、碳酸钠法 砜胺法、醇胺-甲醇法等

　　湿法脱硫

　　化学吸收法化学物理吸收法 氧化法 化学吸附法

　　钒基法、铁基法等活性炭法、分子筛法

　　干法脱硫

　　化学吸收法 其他

　　氧化铁

　　法、氧化锌法催化加氢法、膜分离法

　　生物脱硫

　　光能自养型 化能自养型 谢尔-帕克技术、铁盐吸收生物脱硫Methane

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　　物理吸收法Biogas Purification

　　冷甲醇法(Rectisol法):净化合成气以及在液化天然气深冷前进行净化。在气体 分压高的条件下，可取得高溶剂负荷。 H2S在该溶剂中的溶解度较CO2高。缺 点是吸收重烃类。 N-甲基吡咯烷酮法(Purisol法):用于对酸性气体进行粗脱，可溶解低级硫醇、 H2S、COS和CO2 。处理后的H2S含量可降至符合管输标准。 H2S在该溶剂中的 溶解度较CO2高，酸性气体不会使溶剂降解。该法用于碳钢设备中，无明显腐 蚀。 聚乙二醇二甲醚法(Selexol法):限于相对低的H2S负荷气(2.29 g/m3),对H2S的 溶解度远远大于CO2 。具有一定的脱水效果。溶剂无腐蚀，损耗小，缺点是溶 剂会吸收重烃。 磷酸三丁酯法(Estas olvan法):对H2S比对CO2更具选择性，可将含H2S的气体处 理至达到管输标准(净化气中H2S含量3.43 mg/m3), 在回收烃类和脱硫的联合过 程中，烃类产品残留一部分重的硫醇。 N-甲基ε-己内酰胺法(NMC法):对H2S比对CO2更具选择性。目前尚缺乏实用数 据，其工业脱硫应用尚不成熟。Methane

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　　聚乙二醇二甲醚(Selexol)法Biogas Purification

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　　化学吸收法—常规胺法Biogas Purification

　　一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA),即可脱除H2S又可脱除CO2 。MEA能使H2S和

　　CO2 净化度达到几个ppm,但再生需要相当多的热量。若原料气中有COS,会发生 不可逆反应和溶剂最终降解。DEA可用于原料气中含COS的场合，能适应两倍以上 MEA的负荷。 三乙醇胺TEA与H2S和CO2反应性较差。 二甘醇胺(DGA) ,具有作为伯胺特点的高反应性、低平衡分压等全部潜在优点， Methane 特别适于高寒、缺水的地区

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　　化学吸收法—选择性胺法Biogas Purification

　　甲基二乙醇胺(MDEA) 对H2S的选择脱除能力和抗降解性强 反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低 于溶剂经济性及选择性脱除硫化氢的要求较低

　　二异丙醇胺(DIPA) 适合处理含有COS的酸性气体，但在相当大的程度上已被MDEA所替代

　　Rexsorb SE脱硫溶剂 利用各种基团的空间位阻效应 具有良好的选吸性能和较高的富液H2S负荷 位阻胺价格相当昂贵，其应用范围受到一定限制。 Methane

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　　化学吸收法—碱液吸收法Biogas Purification

　　碳酸钠法Na2CO3 + H2S → NaHCO3 + NaHS 由于缓冲作用，pH值变化缓慢，有利于系统操作稳定 设备简单、经济 一部分碳酸钠变成了重碳酸钠而吸收效率降低，一部分变成硫酸盐而被消耗

　　热碳酸钾法K2CO3 + CO2 + H2O → 2KHCO3 K2CO3 + H2S → KHCO3 + KHS 由于KHS再生困难，所以热碳酸钾法不适于用来脱除不含CO2或含少

　　量CO2的

　　混合气的酸性组分 反应器容易被腐蚀、侵蚀；塔操作不稳定

　　在天然气领域应用不多

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　　化学-物理吸收法Biogas Purification

　　砜胺法 其物理特性来自环丁砜，化学特性来自MDEA或DIPA,主要有Sulfinol-M和

　　Sulfinol-D两大系列。 超过常用的醇胺溶液的脱硫处理能力，特别适合用于处理高压和高酸性组分

　　浓度的气流。

　　醇胺-甲醇法 吸收在常温下进行

　　德国Lurgi公司以DEA与甲醇配伍，称为Amisol法 我国西北化工研究院则使用DIPA与甲醇组合，命名为CFID法。

　　此外，还有一些其他的化学-物理溶剂体系，如Selefining,Oprisul及Ucarsol LE-

　　701等，它们与砜胺法颇为类似，但应用都不多。Methane

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　　氧化法Biogas Purification

　　优点： 脱硫效率高，可使净化后的气体含硫量低于10

　　ppm(13.3mg/m3),

　　甚至可低于1~2 ppm(l.33~2.66mg/m3); 可将H2S一步转化为单质硫，无二次污染； 既可在常温下操作，又可在加压下操作； 大多数脱硫剂可以再生，运行成本低。

　　缺点：当原料气中CO2含量过高时，会由于溶液pH值下降而使液相中 H2S/HS-反应迅速减慢，从而影响H2S吸收的传质速率和装置的经 济性。Methane

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　　钒基法Biogas Purification

　　Stretford氧化法 1959年由美国西北煤气公司开发 矾作为脱硫的基本催化剂，蒽醌-2 ,7-二酸钠(ADA)再生氧载体，洗液由

　　碳酸盐作介质吸收 H2S + Na2CO3 → NaHS + NaHCO3 2NaHS + 4NaVO3 + H2O → Na2V4O9 + 4NaOH + 2S ↓ Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2ADA(氧化态)→ 4NaVO3 + 2AHA(还原态) 再生 O2 + 2ADA(还原态)→ 2ADA(氧化态)+ 2H2O

　　缺点：浮选的硫颗粒回收困难，易造成过滤器堵塞；副产品使化学药品耗量较大；硫质量差；对CS2,COS及硫醇几乎不起作用；有害废液处理困难， 可能造成二次污染；气体刺激性大。Methane

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　　钒基法Biogas Purification

　　钒基氧化法

　　吸收剂呈剧毒，脱硫 效率低，操作复杂

　　Stretford氧化法

　　栲胶法、茶灰法、MSO法等

　　加入有机 氮化物 酒石酸钠或钾

　　Sulfolin工艺

　　相较ADA法，均有资源丰富， 廉价易得及安全无毒，对环境 友好的特点

　　ADA工艺少量FeC13及乙二胺四 乙酸鳌合剂起稳定作用

　　硫氰酸盐、羟酸和芳 香族磺酸盐鳌合剂

　　Unisulf工艺

　　改良ADA工艺Methane

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　　铁基法Biogas Purification

　　Lo-CAT工艺 上世纪七十年代，美国空气资源公司开发 己在处理天然气、炼厂气、页岩干馏气及合成气等过程中得到推广 洗液主要包括两种鳌合物、一种杀虫剂及一种表面活性剂 铁浓度一般在500 ~ pH值在8 ~

　　1500 ppm (3900 m/L ~ 11700mg/L)之间

　　8.5之间，脱硫效率靠添加铁鳌合物来维持 H2S(g)+ 2Fe3+ → 2H+ + S ↓ + 2Fe2+

　　1/2O2(g)+ H2O + Fe2+ → 2OH- + Fe3+采用铁鳌合物，克服

　　了以往只加铁而生成副产物的缺陷，脱硫效率大大提高Methane

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　　铁基法Biogas Purification

　　常规Lo - CAT法

　　自循环Lo - CAT法

　　Aqua- CAT法

　　减少试剂损失， 降低成本

　　Lo-CAT法

　　用磺基水杨酸络合盐 作脱硫剂；价格便宜； 再生时间长

　　Sulfint工艺

　　FD法

　　铁浓度高，∴硫容量高；改 进硫结晶特性和稳定性；使 硫含量从0.3%~0.4%降到低于 1 ppm; 不耐HCN,NH3, SO2

　　再生困难，需加入 EDTA克服再生问题

　　铁盐是以酒石酸稳定

　　Sulferox工艺

　　ATMP-Fe法

　　龙胆酸-铁法Methane

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　　干法脱硫—化学吸附法Biogas Purification

　　活性炭法 适于分离无机硫化物(H2S)的活性炭，平均孔径为8-20 nm 适于脱除有机硫化物(COS、硫醇、硫醚、噻吩或CS2)的活性炭，平均孔径小

　　于6nm (2 – 4 nm)。 常用的改性剂如ZnO,CuO ,CuSO4,Na2CO3,Fe2O3等。 活性炭用150 ~180℃的过热水蒸气再生，在150℃以上开始再生放出硫化物

　　分子筛法 碱金属铝硅酸盐晶体可用于天然气选择性脱除H2S和其它硫化物，处理后气

　　体硫含量降至0.4 ppm (0.53 mg/m3)以下。 分子筛再生是用200 ~ 300℃的蒸汽，由于分子筛在550℃或更高的温度下也是

　　稳定的，而且再生完全，因此寿命很长。Methane

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　　干法脱硫—化学吸收法Biogas Purification

　　氧化铁法吸收： Fe2O3 H2O + 3H2S → Fe2S3 H2O + 3H2O + 63KJ

　　Fe2O3 H2O + 3H2S → 2FeS H2O + S + 3H2O 再生： 2Fe2S3 + 3O2 → 2Fe2O3 + 6S4FeS + 3O2 → 2Fe2O3 + 4S 总 反应： 2H2S + O2 → H2O + 2S 最佳反应温度为25℃~50℃ 反应需要一定量的水 再生过程中会放出大量的热，因此常常会发生自燃 在此基础上发展了氧化铁木片吸收工艺、赤泥颗粒吸收工艺 Methane

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　　干法脱硫—化学吸收法Biogas Purification

　　氧化锌法

　　H2S + ZnO → ZnS+ H2O(汽)

　　吸附H2S的速度快，脱硫后的气体中含硫量在0.1 10-6以下 氧化锌脱硫能力随温度的增加而增加。脱除硫化氢在较低的温度下即可进行 氧化锌吸附剂的主要缺点是不能通过氧化就地再生，须更换催化剂 再生中活性表面会因烧结而明显减少，机械强度也大大降低。

　　Methane

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　　其他干法脱硫方法Biogas Purification

　　催化加氢法 催化加氢法是含硫气体在钴钼、镍钼等催化剂存在时，将有机硫转化为H2S然

　　后再将其脱除

　　膜分离法 主要用于分离天然气中的CO2,也已用于分离H2S

　　能够适应各种操作条件的变化，如原料气流量增大或酸气浓度发生变化，都

　　很容易通过对膜的适当调整获得同样较为理想的效果 处理费用相对较低，甚至额外增加设备都不会造成费用的大量增加

　　复杂的制膜工艺使得膜系统造价昂贵，以及在工业条件下，膜的性能不够稳

　　定Methane

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　　生物脱硫Biogas Puri

　　fication 脱硫效率高 H2S 脱除选择性高，有CO2存在时具有较高的选择性 操作成本低，生物脱硫不需要昂贵的催化剂，常温常压操作，其操作成

　　本为常规湿法脱硫的三分之一左右 整个工艺为闭式循环，无废料排除，无二次污染，清洁环保 应用范围广泛 副产高纯度硫磺。

　　光能自养型

　　化能异氧型

　　Methane

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　　光能自养型微生物脱硫Biogas Purification

　　原理：2nH2S + nCO2 光照过剩：

　　2nS + n(CH2O)+ nH2O

　　nH2S + 2nCO2 +2nH2O

　　n

　　+ 2nH+ + 2n(CH2O)单色光做为反应器的光源最佳

　　发光二极管优于白炽灯容积较大的反应器脱硫效率也 相对较低 重力沉降可获得99.2%分离效两阶段脱硫工艺光管式反应器(a)单管式(b)多管式

　　率，但沉淀时间长

　　由于反应体系中生成硫的微颗粒后，透光率将大大降低，从而影响脱硫效率，所以在经济条件上难以实现，工业应用有限。Methane

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　　化能异养型微生物脱硫Biogas Purification

　　原理： H2S + CO2 + 营养物质 + O2Thiobacillus fenooxdants 最佳pH 1.3 ~ 4.5 温度范围(℃) 30 ~ 35 能量来源 Fe2+,S2-, S0 对氧要求 兼性厌氧 单质硫沉存位置 -

　　生物能 + S或微生物 Thiobacillu s thioparus 7.5 28 S2-,严格好氧 细胞外 Thiomicrospra frisia 6.5 32 ~ 35 S2-,S0, 严格好氧 细胞外

　　+ H2OThiobacillus denitrficans 6.8~7.4 28 ~ 32 S2-,S0, 兼性厌氧 -

　　主要特点

　　Thiobacillus thiooxdans 2.0 ~ 3.5 28 ~ 30 S2-,S0, 严格好氧 -

　　化能异养型生物脱硫流程 简图(a)单价段式(b)两阶 段式 Methane

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　　Shell-Paques脱硫工艺Biogas Purification

　　吸收阶段：

　　氧化阶段：

　　(1)安全：整个生物脱硫系统是封闭运行的，沼气中的H2S 被完全吸收，在吸收

　　器的下游没有游离的H2S,不会有中毒和伤亡事件，无环境污染。(2)节省：投资少，主要设备和仪器数量少。运行成本低，人力成本低；不需要 化学催化剂，生物催化剂不会失活，它自动再生，无须更换，运行中所需化学

　　药品少，节约生产成本；该工艺的操作成本、维护费用均很低。(3)高效：运用该技术保证脱硫后的天然气中H2S含量小于4 ppmv;操作弹性大， 适应H2S浓度范围50 ppmv~100vol.%,压力范围1~100 barg,具有很高的灵活

　　性，能适应H2S高峰负荷。

　　Methane

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　　铁盐吸收生物脱硫工艺Biogas Purification

　　吸收阶段： 氧化阶段： Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够将H2S转化为单质硫，又不能将单质硫进 一步氧化为硫酸盐；能耗低、投资少、废物排放少

　　铁盐吸收生物氧化脱硫工艺

　　Methane

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　　二氧化碳脱除工艺Biogas Purification

　　变压吸附碳分子筛工艺

　　压力水洗

　　物理吸收法低温甲醇法 Selexol法

　　化学吸收法 膜分离法MEA溶液其他有机胺溶液 混合有机胺溶液 高压气相分离 气相

　　-液相吸收膜分离

　　碳酸丙烯酯法 N-甲基吡咯烷酮法

　　低温分离法

　　离子液体

　　热钾碱法氨水法

　　Methane

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　　变压吸附Biogas Purification

　　变压吸附法是在加压条件下，使CO2吸附在活性炭、分子筛、硅胶等吸附剂表 低压下解吸，利用吸附剂对气体混合物中不同组分的吸附及解吸能力的差异将 气体混合物进行分离。

　　面，以实现气体分离脱除CO2。周期性改变床层压力，使吸附质在高压下吸附，

　　⑴产品纯度高。 ⑵一般可在室温和不高的压力下工作，床

　　层再生时不用加热，节能经济。⑶设备简单，操作、维护简便。 ⑷连续循环操作，可完全达到自动化变压吸附分离原理 Methane

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　　碳分子筛工艺Biogas Purification

　　可以同时用来去除CO2和水蒸汽。利用活性炭去除了H2S,冷凝器在4℃下

　　冷凝去除水后，沼气在6105 Pa的压力下通入吸收单元，通过第一个吸收柱后可以使沼气中的水蒸汽分压小于10 ppm,甲烷含量超过96%以上。

　　碳分子筛沼气净化工艺示意图Methane

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　　压力水洗Biogas Purification

　　原理：CO2在水中的溶解度是CH4的70倍，H2S在水中的溶解度比CO2大 缺点：吸收剂(水)的选择性差，氢氮气的损失大，并污染二氧化碳，二氧化碳的净化度差，出口气体中CO2含量一般在2%(体积)。由于水洗的喷淋 密度大，动力消耗高，设备庞大，近年来新建的合成氨厂己不采用此法。

　　压力水洗技术流程图

　　Methane

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　　物理吸收法Biogas Purification

　　典型的物理吸收法工艺流程图Methane

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　　物理吸收法Biogas Purification工艺方法 苏尔菲诺法 勒克梯索尔法 塞利克索尔法 (Sulfinol) (Rectisol) (Selexol) 环丁砜、水、 甲醇 聚乙二醇二甲醚 二异丙醇胺 30~100 -20~40 常温 (20~30)105 (10~80)105 (20~30)105 10~500 ppm 0.02~20 水蒸气 100 100 脱除很少 普利沙尔法 褔洛尔法 (Purisol) (Flour) N-甲基吡咯烷 碳酸丙烯酯 酮(NMP) -15~40 常温 (15~160)105 (20~30)105 0.1以下 1000 ppm

　　吸收溶剂 吸收温度(℃)吸收压力(Pa)

　　0.1以下 尾气CO2含量(%) 再生方法 水蒸气

　　H2S脱除率(%) 100 COS,CS2脱除率 100 (%) CH3SH,C2H5SH 脱除很少 脱除率(%) 腐蚀性小， 既有物理吸 工艺特点 收又有化学 吸收。

　　闪蒸法、气提法 闪蒸法、气提 闪蒸法 法 100 100 100 100 100 100 脱除很少 脱除很少 脱除很少 蒸发损失小， 适合高含量 CO2和H2S情 况。

　　需冷冻系统， 损失小，热和化 适合处理高含 可选择性脱除 学稳定性好，无 量CO2气体， H2S 。 毒无腐蚀，可选 可选择性脱除 择性脱除H2S。 H2S。

　　Methane

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　　物理吸收法Biogas Purification

　　低温甲醇法 可以同时脱除CO2和H2S,在1-2 MPa温度为0-75℃范围内，CO2可脱至0-20

　　ppm,H2S也可脱至0.1 ppm 吸收剂比较简单

　　,吸收效果好，目前国内外应用较多

　　碳酸丙烯酯法 溶解热低，粘度低(2.4mPas),蒸汽压低(沸点240℃),二氧化碳回收率较高 具有良好的化学稳定性，无毒性。对碳钢及其它大多数结构材料无腐蚀作用 投资成本及吸收剂损失引起的操作成本较高

　　N-甲基吡咯烷酮(Purisol)法 简称NMP法。NMP具有对CO2的溶解度高、粘度较小(1.7mPas),沸点较高

　　(201℃),蒸气压较低等优点。但N-甲基吡咯烷酮溶剂较贵，故此法应用较少。Methane

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　　化学吸收法Biogas Purification

　　典型的化学吸收法工艺流程图Methane

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　　有机胺吸收法Biogas Purification

　　胺洗法是应用较多的化

　　学吸收法，常见的一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺 (DEA)和甲基二乙醇

　　胺(MDEA)、混合有机胺溶液二氧化碳捕捉反应机理

　　溶液吸收法处理的产品纯度高，工艺成熟，但缺陷是高反应热导致再生能耗高， 需要大型的填料吸收塔以提供足够的化学反应传质面积。此外，胺液容易导致

　　系统出现溢流、沟流、鼓泡和液泛现象，溶液的碱性还容易引起设备的腐烛，比较适用于低浓度CO2的吸收。Methane

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　　化学吸收法Biogas Purification

　　热砷碱法吸收二氧化碳过程 CO2 + K2CO3 + H2O → 2KHCO3 6CO2 + 2K3ASO3 + 3H2O → 6KHCO3 + AS2O3 溶剂再生过程 2KHCO3 → CO2 + K2CO3 + H2O 6KHCO3 + AS2O3 → 6CO2 + 2K3ASO3 + 3H2O 化学除毒的反应 8 KMnO4 + 4H2O + 3AsH3 →8MnO2 + H3AsO4 +8 KOH NaCO3 + H2S → NaS+ H2O + CO2

　　砷碱法对原料气温度和CO2浓度适应范围广，吸收和解吸速度较热钾碱法高1 ~ 2倍，能耗较少，对设备的腐烛性较小

　　氨水吸收法2NH3 + H2O + CO2 = 2NH4 HCO3Methane

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　　热砷碱法工艺流程图Biogas Purification

　　Methane

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　　膜分离法Biogas Purification

　　高分子膜有乙酸纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈类、有机硅类、聚酰亚胺类等 特点：不耐高温，容易发生化学腐蚀，还易被污染，因此这类膜在高温、高 腐蚀性环境中容易老化 无机分离膜为陶瓷膜、玻璃膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜和含碳金属膜等。 特点：热稳定性和化学稳定性非常好，强度高、寿命长。但无机膜在分离含 有CO2的混合气时，分离系数低，分离出的气体纯度还不理想 高压气相分离 沼气首先通过活性炭床以去除卤化烃和H2S,接着便通入 滤床和加热器，通过膜两侧气体分压不同达到分离效果。 气相-液相吸收膜分离 H2S和CO2分子能够扩散穿过膜，然后被相反方向流过的 液体吸收, H2S浓度从2%减少到小于250 ppm。气相Methane -液相吸收膜工艺

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　　其他脱碳方法Biogas Purification

　　低温分离法 常用于液化提纯高浓度的CO2 (99%)。 可以直接得到液态或固液混合状态的CO2,可以直接储存或通过液泵转化储

　　存，运输较为

　　方便。 但低温法设备庞大、能耗较高，需要较多冷却设备，分离成本高。 很少用于沼气中分离CO2,只适用于油田开采现场，油田伴生气的处理。

　　离子液体 影响常规离子液体吸收CO2性能的因素有压力、离子结构、温度、粘度等。 阳离子为氨基酸和阳离子氨基的功能化离子液体通过化学结合力吸收CO2 。

　　与有机胺或其他有机物混合构成混合溶液吸收剂；合成离子液体聚合物；

　　作为吸收剂直接填涂到其他聚合物或载体上。

　　Methane

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　　几种主要脱碳工艺比较简称 工作压力/MPa 工作介质 工作热能CH4含量/% CH4损失率/% 自身耗电量 /(kW h m-3) 自身耗热量 /(kW h m-3) 设备自身耗能 沼气提纯规模 设备一次性投资 系统运行费用 系统运行可靠性 实际工程经验 变压吸附法 PSA 0.6 ~ 0.8 吸附剂 不需要 96 3~8 0.24 ~ 0.29 0.1 低 大型 高 高 高 许多 压力水洗法 DWW 0.8 ~ 1.2 水 不需要 97 0.05 ~ 6.00 0.22 ~ 0.4 0.1 低 大型 中等 中等 高 许多 Biogas Purification 化学吸收法 MEA或DEA LP Cooab 0 ~ 0.1 0.6 ~ 0.8 胺液 化学剂Cooab 大量需要 大量需要 0.1 0.06 ~ 0.14 0.3 ~ 0.7 低 中型 较低 较低 较高 较多 0.1 0.15 0.58 低 小型 较低 较低 较高 较少 Methane

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　　沼气中H2O的脱除Biogas Purification

　　冷凝法为了避免沼气在管道输送过程中所析出的凝结水对于金属管路的腐蚀或堵塞 阀门，常采用在管路的最低处安装凝水器的方法，并将沼气中冷凝下来的水 蒸气聚积起来定期排除，以使其后的沼气内所含水分减少。如沼气从30℃降 至15℃,则1 m3沼气冷却后可去除17.5 g水。

　　吸附干燥吸附干燥是指通过硅胶，活性氧化铝或氧化镁、分子筛和活性炭等干燥剂来 吸收气体中的水分，待干燥的气体被吸附床中的干燥剂干燥。 供应量大；有高的吸附能力和选择性；便于再生和重复使用；良好的机械强 度和化学稳定性；价格合理

　　液体溶剂吸收法利用某些液体物质不与天然气中的组分发生化学反应，只对水有很好的溶解 能力且溶水后蒸气压很低，可再生和循环使用的特点，将天然气中水汽脱出。Methane

　　厌氧消化沼气提纯技术。

　　吸附干燥Biogas Purification

　　分子筛 分子筛有选择吸附性，可以脱有机物溶剂和气体中的水分，而对溶剂、气体不吸附 干燥高酸性气体时，需在冷凝器进口和分离器排污处设置溶硫剂，避免硫堵塞 分子筛吸附能力好，但是成本稍高，适用于处理量较大、露点降要求高的气体

　　活性氧化铝 吸附能力较好，再生温度低，在液态水中不易碎 活性丧失快，特别是酸性气体较多时。因而适用于酸性气体少的燃气。

　　硅胶 硅胶的吸附能力好，吸水选择性强 缺点是遇

　　到液态水、油料易碎，处理量大时失效快 适用于处理量大、但含水量不大的情况。

　　Methane

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　　脱水溶剂的比较Biogas Purification 脱水 溶剂 氯化钙 水溶液 氯化锂 水溶液 二甘醇 溶液 优点 操作成本低，设备简单，损 失少(0.0015 ~ 0.006 g/m3) 露点降可达22~36℃,对设 备的腐蚀比氯化钙水溶液小 浓溶液不会固化，操作温度 下，溶剂稳定，吸湿性高 ， 露点降为17 ~ 33 ℃,再生不 易超过95% 缺点 备注

　　设备腐蚀严重，露点降 目前已很少应用， 较小(约11℃),与天 主要用于边远气井 然气中的H2S会生成沉淀 和严寒地区 价格贵 露点降28℃,比三甘醇 水溶液低，携带损失量 比三甘醇大，装置投资 高 主要用于空气脱水 在天然气工业中应 用不多

　　三甘醇 溶液

　　浓溶液不会固化，操作温度 装置投资高，溶液有一 下，溶剂稳定，吸湿性很高， 定发泡倾向，需加消泡 蒸气压低，携带损失量小， 剂，初期投资较高 露点降28 ~ 47℃左右，易达 98%以上再生

　　是天然气工业中应 用最广泛的脱水方 法

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　　其他杂质脱除Biogas Purification

　　卤化烃 填埋场的沼气中卤化烃含量较高，这会腐蚀发电机中的燃烧室，火花塞，阀门等 通过对沼气加压，通入专门的活性炭去除 加热活性炭到200℃,通入惰性气体即可吹脱所有被蒸发的吸附物而达到吸附剂的

　　再生

　　硅氧烷 有机硅会严重破坏发动机，在燃烧后，硅氧烷被氧化成氧化硅沉积在火花塞、阀门

　　和气缸上磨损表面或者造成严重的破坏 烃混合溶液对硅化合物物有很强的吸收作用；并且可以通过加热和解吸附作用再生

　　氮和氧 可以通过膜分离法或者变压吸收法去除，然而去除的成本会比较大

　　最好是通过监测氧浓度，防止空气被吸进沼气，比直接净化沼气成本低也会更可靠

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　　国外沼气产业发展现状Biogas Purification 瑞典是沼气净化提纯用于车用燃气最先进的国家。早在1996年，瑞典就已将沼气净 化提纯至甲烷含量在95%以上，作为汽车燃料使用，并制定了相关标准

　　瑞典车用生物燃气标准2010年，瑞典沼气年总产量折合 1.3亿m3 天然气当量，占燃气消 费总量的13%。 计划到2020年，50%天然气将由 生物燃气替代，2060年，天然气 将完全被生物燃气替代。性质沃泊指数(Wobbe index)/(MJ m-3 ) 甲烷含量/% 最高储存压力下的水露点(t =日平 均温度最低值，按月计)/℃ 最高含水量/(mg m-3 ) CO2、O2、N2总含量最高值/O2最 高含量/%

　　A型生物燃气44.7 ~ 46.4 97 1 t-5 32 4.0/1.0

　　B型生物燃气43.9 ~ 47.3 97 2 t-5 32 5.0/1.0

　　最高含硫量/(mg m-3 )除N2外的含氮总量，以NH3计 /(mg m-3 ) 颗粒最大值/μm

　　2320 1

　　2320 1

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　　国外

　　沼气产业发展现状Biogas Purification 德国沼气工程技术在世界上处于领先地位，沼气产业在过去15 年里迅速发展，截止 到2011年，德国约有7 000座沼气工程。德国沼气工厂生产的沼气主要用于发电入网 从2006年开始，德国最初的两家生物甲烷工厂运行并入国家天然气管网，截至2011 年，约有83个沼气工程在运行时将沼气提纯为生物甲烷，总生物甲烷提纯量约为4.6 亿m3/年。计划到2020年和2030年生物甲烷产量分别达到60 亿m3 和100 亿m3。 丹麦、加拿大等国家也是当前国际上 沼气净化提纯技术发展较快的国家， 拥有先进的净化提纯技术和设备。 意大利是欧洲第四大沼气生产国， 2009 年的产量为8.886 亿m3)。 以前英国是欧洲生产与利用沼气最多 的国家，2006 年这一位置被德国取 代。但人均沼气产量在欧洲仍然名列 前茅 Methane

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　　我国沼气产业发展现状Biogas Purification 我国沼气净化提纯制取生物甲烷正处于发展的起步阶段。国内目前还没有针对沼气 来源的管输天然气和车用压缩天然气的相关标准，主要参考气田、油田来源天然气 的标准：GB 17820-1999《天然气》和GB 18047-2000《车用压缩天然气》

　　目前在广西南宁、山东博兴、内蒙古通辽等地已建成沼气净化提纯制取生物甲烷示范项目。

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　　不同沼气利用方式的经济比较Biogas Purification 1m3沼气利用方法价值比较 使用方法 不处理燃烧 脱硫后燃烧 预处理发电 制入网天然气 制压缩天然气 制纯甲烷 处理成本(元) 产品价值(元) 0 0.5 0.01 0.5 0.042 1.2 0.075 1.2 0.56 1.96 2 6 备注 有害健康 无害健康 无害健康，需求过剩 无害健康，需求量大 无害健康，需求量大 需求量小

　　1000Nm3/h沼气利用设备投资比较 以上数据按以下市场价计算： 煤500元/吨；电0.6元/kwh 管道天然气2.0元/Nm3;车用

　　天然气3.5元/Nm3; 沼气中甲烷含量60%

　　使用方法 投资(万元) 回收期 0 不处理燃烧 120 脱硫后燃烧 1150 预处理发电 半年多 750 制入网天然气 半年多 950 制压缩天然气 半年 制纯甲烷 一般不建大规模 Methane

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