华中农业大学 农药化学 部分资料

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5.(一) 有机合成农药的发展时期

由人工研制合成、并由有机化学工业生产的一类农药。

1.开创时期：20世纪50年代中期以前

各类有机合成农药开始发展， （DDT，HCH）

2.发展时期：20世纪50年代后期到60年代末 有机磷农药的发展成为主流 海南 “毒豇豆” 高毒水胺硫磷、甲胺磷

美国 卡尔逊 『寂静的春天』1962

3. 高效化时期：20世纪70年代以后

杀虫剂：拟除虫菊酯类杀虫剂、氨基甲酸酯

类低毒化衍生物、新烟碱类杀虫剂

苯甲酰脲类、噻嗪酮、锐劲特、哒

嗪酮等杂环类

杀菌剂：苯并咪唑类、三唑类、甲氧基丙烯

酸酯类等内吸杀菌剂

除草剂：磺酰脲类、环己二酮类、三唑并嘧

啶磺酰胺类等超高效除草剂

2. 农药合成的发展方向：避免药害，合理用药，减少残留，减缓害虫抗性，提高杀虫效果。降低用药成本。简单来说就是 降低成本，提高药效，减少药害。

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24. Arbuzov反应

亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：（图1

）

图1

卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。 该反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得： 如果反应所用的卤代烷 R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯 (RO)3P 的烷基相同（即 R' = R），则 Arbuzov 反应如下：

这是制备烷基膦酸酯的常用方法。

25. 氯化水解法：将三氯化磷加入反应器中，通入氯气，同时滴加水，控制氯水比在3.94左右，通氯气和滴水速度分别为25～35kg/h和6.25～8.8 kg/h。用夹套蒸汽加热至105～109℃使反应器内反应物汽化，经冷凝器冷

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凝后，再回流入反应器中。二次通入氯气，继续氯化残存的三氯化磷。回流至反应物色泽洁白、三氯化磷残存量在0.2%以下时，可由冷凝器导出作为三氯氧磷成品。其

PCI3+Cl2+H2O→POCl3+2HCl↑

反应生成的氯化氢气体，经水吸收生成稀盐酸。

70.特异性杀虫剂

以往发展的有机合成杀虫剂，几乎都是歼灭性的，一般是杀虫剂直接作用于害虫，在短期内使害虫个体死亡。但是，这一类的杀虫剂对人、畜毒性高，在杀伤害虫的同时，也杀伤大量的害虫天敌，而且长期使用会使害虫产生抗药性，对环境污染亦大。近年来发展起来的特异性杀虫剂，是一类新的防治害虫药剂，其杀虫特点是使害虫的发育、行为、习性、繁殖等受到阻碍或抑制，从而达到控制为害的目的。这类杀虫剂对人、畜安全，选择性高，不会杀伤天敌，害虫不易产生抗药性，不会污染环境，有利于保持生态平衡，这些优点是有机合成杀虫剂无法可比的，所以又叫昆虫生长调节剂，称为第三代杀虫剂。1988年以来，化学不育剂、昆虫保幼激素烯似物和昆虫表皮几丁质合成抑制剂发展很快，已经有大量应用于生产的品种。现将已经应用于生产的特异性杀虫剂主要品种简介如下：一、昆虫化学不育剂化学不育剂作用于害虫生殖系统，导致有性繁殖昆虫的雄性或雌性，或雌雄二性不育，达到控制害虫种群数量的目的。目前这类不育剂正在试验的有800多种，比较重要的有两大类：1、烃化剂：是置换害虫体内生理活性物质中的活性氢原子，并产生电离辐射作用。乙烯亚胺基（氯丙啶）的衍生物是广谱性、有效的不育剂。2、安全的化学不育剂，烃

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化剂虽是比较有效的不育剂，但对昆虫缺乏选择性强的非烃化不育剂陆续被发现。如六磷胺，化学名N,N,N-六甲基磷酰三胺，通称为六甲磷酰三胺。二、保幼激素类似物保幼激素类似物与常用杀虫剂一样，可以直接通过害虫表皮或蚕食后使害虫致死。但害虫死亡比较缓慢，订表现为控制害虫的生长发育，使虫态间变态受阻，形成超龄幼（若）虫，或形成蛹至成虫的中间体。这些畸形个体没有生命力或者不能繁殖后代，产生了间接不育的效果。有些保育激素类似物可以直接使雌虫不育，成为一类安全的化学不育剂。保幼激素主要作用于幼胞核染色体DNA基因位点上，例如对昨蜢DNA合成有抑制作用，对家蝇成虫器官芽细胞的DNA合成的抑制。因此，保幼激素类似物的生物活性高，选择性强，对人、畜安全，残毒小，但只能在昆虫的特定发育阶段使用。保幼激素类似物主要为烯烃类化合物。此外，哒嗪酮类化合物，氨基甲酸酯类杀虫剂双氧化威也具有保幼激素活性。1、保幼激素类似物2、哒嗪酮类似物三、脱皮激素从昆虫体内分离出来的脱皮激素有5种以上，目前我国自行生产具脱皮激素有5咱以上，目前我国处行生产具脱皮激素活性杀虫剂有2种。四、几丁质合成抑制剂这类化合物具有杀虫活性强，低毒，作用机制特殊，对益虫影响小和不污染环境等特点。作用机制主要是抑制几丁质在昆虫体内的合成，使昆虫因为不能正常脱皮或化蛹而死亡；还能干扰有些昆虫DNA的合成，导致绝育。用灭幼脲处理过的害虫，中毒症状大致类似，首先是活动减弱，身体逐渐缩小及体表出现黑斑或变黑，至

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脱皮时出现：1）不能脱皮，立即死亡；2）脱皮一半而死亡；3）老熟幼虫不能脱皮化蛹，或成半幼虫半蛹状态，即使能脱皮化蛹，羽化后为畸形成虫。具有几丁质合成抑制活性的另一类昆虫生长调节剂是噻嗪酮，对飞虱、叶蝉、蚧类等同翅目和半翅目害虫有高度选择性，通过抑制若虫脱皮而导致死亡，但对鳞翅目幼虫无效。

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