癸二酸与工业制取技术

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癸二酸与工业制取技术

赵学敬

（河南工业大学，

郑州

450052）

摘要：由蓖麻油酸生产癸二酸，属于蓖麻油的第三代衍生产品，工业用途广而重要，文章对其物化性质、制取方法作了系统介绍，意在推动蓖麻种植、蓖麻油产业发展，为化学工业提供再生原料，并与油脂工作者同瞻蓖麻油的开发前景。

关键词：蓖麻油；蓖麻油酸；癸二酸；制取技术；工业用途

SebacicAcidandIndustrialProductionTechnology（HenanUniversityofTechnology,

ZhaoXuejing

Zhengzhou450052，China)

Abstract：Originatingfromricinoleicacid,sebacicacidbelongstothethirdgenerationderivativesofplantandcastoroilindustry,thispapersystematicallyintroducesitsphysicalandchemicalproperties,thusprovidingrenewablerawmaterialsforchemicalindustry,andlookingforwardfutureofcastoroilwithoilworkers.

Keywords：castoroil;ricinoleicacid;sebacicacid;Make-uptechnology;industrialuse

中图分类号：S565.6

文献标识码：B

文章编号：1007－3582（2014）05－0038－04

castoroil,whoseindustrialuseiswidelyandimportant.Inordertopromotethedevelopmentofcastor

由蓖麻油制取蓖麻油酸，再由蓖麻油酸制取癸二酸，衍生产品进入第三代。癸二酸是用途很广的化工产品，在蓖麻油诸多的衍生产品中居于重要位置，并折射出蓖麻油的多彩光环，本篇文章特对癸二酸及其工业制取技术作较详细的介绍。

其物理常数见表1所示。

表1癸二酸的物理常数表

比重/25℃1.207

熔点/℃134.5

沸点/℃294.5/100mmHg

癸二酸易溶于乙醇和乙醚，微溶于冷水，随水温升高溶解量变大，见表2。

表2癸二酸在100mL水中、不同温度的溶解量表/g

水温/℃溶解量/g

0.0040

0.2250

0.4265

2.00100

1癸二酸的分子结构与物化性质

1.1癸二酸分子结构式

或

HOOC-（CH2）8-COOH

1.3癸二酸的化学性质

因癸二酸为二元酸，化学性质比较活泼，能生成二盐、酰胺、酯和其他衍生产品，即：①能与碱金属反应，生成癸酸二盐，分子式为NaOOC（CH2）8COONa。②在适当的条件下，癸二酸与醇相互作用，生成双

从分子结构式看出，它是十碳二元酸，俗称皮脂酸，癸二酸是它的学名。1.2癸二酸的物理性质

癸二酸的外观无色、片状，或呈白色粉状晶体，

收稿日期：2014-07-17作者简介：赵学敬（1942-），男，高级工程师；专业方向为粮油及农副产品加工研究。

酯，分子式为ROOC（CH2）③癸二酸羧基中8COOR。的OH－,能被磷卤化物中的Cl－取代，生成二氯化癸酰，在与氨作用生成癸二胺。④癸二酸能与二元酰

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胺发生聚合反应，生成高分子、型号不同的尼龙产品。⑤熔融的癸二酸，与空气接触的条件下，若继续升温会氧化变质，颜色由白变黄，由黄变棕，温度超过腐蚀性，能与一般金属发生化学反应。

癸二酸结晶体

3制取癸二酸的工艺条件

3.1对原料品质要求

300℃时就分解炭化。⑥熔融的癸二酸，具有很强的

蓖麻油酸由蓖麻油制得，是多种脂肪酸的混合物，粗制品蓖麻油酸约占85%，精制品蓖麻油酸可达99%，制取癸二酸时纯度放宽，粗制品即可。其他原料品质要求见表3。

名

称表3蓖麻油酸甲酚（HO－烧碱（NaOH）硫酸（H2SO4）活性炭C6H4－CH3）

2制取癸二酸的化工原理

2.1第一步：制取癸二酸双钠盐混合液

在260℃左右温度下，蓖麻油酸与碱反应，9、10碳位之间的双键就移向10、11碳位之间，并在此处断裂，生成癸二酸双钠盐、2—辛醇和氢气，化学反应式如下：

制取癸二酸的原料品质要求表品质

含量＞80%，酸值（mgKOH/g）100～105，水分＜2%邻、间、对位甲基酚混合物，馏程温度190～205℃

固纯度98%，液浓度＞30%

纯度98%,工业品PH＝4.4～7.5，水分＜10%

3.2所用化工原料配比

以蓖麻油酸为1的配料比见表4。

名

称表4

化工原料配比表配比

0.501

实际制取中要添加甲酚稀释剂，随有甲酚钠生成。同时有微量多种脂肪酸钠盐、蓖麻油酸钠盐、低碳脂肪酸钠盐等生成，故称混合液。2.2第二步：制取癸二酸单钠盐中性液

蓖麻油酸烧碱甲酚水活性炭

10～150.025

0.0825

把硫酸加入反应液，中和至中性，癸二酸双钠盐就转变为癸二酸单钠盐，仍溶于中和液中，即：（CH2）8－COONa＋Na2SO4

癸二酸双钠盐

2NaOOC－（CH2）8－COONa＋H2SO4→2HOOC－

癸二酸单钠盐

3.3制取的工艺条件

制取癸二酸的工艺条件见表5。

表5项目

裂解时间/h中和反应PH值酸化反应PH值癸二酸结晶温度/℃癸二酸干燥温度/℃

制取癸二酸的工艺条件表指标

250～2605.2～6.535～401～23～5

制取中的其他杂酸钠盐还原为酸的形式析出，浮于上层（其中的油状物是癸脂），撇离法除之。甲酚与中和液中。

钠被H2SO4置换掉Na＋，还原为甲酚，分别溶于癸脂

后在中和液中加入活性炭煮沸脱色，还原的甲酚大部分汽化挥发，剩余的微量甲酚、碳化物、色素、脂肪酸、金属皂等一并被活性炭吸附，从中和液中除掉。

结果制得比较纯净的癸二酸单钠盐中性溶液。2.3第三步：制取癸二酸结晶体

裂解温度/℃

110～120

4制取癸二酸的工艺与设备流程

4.1工艺主线流程

SO4－2酸根夺去Na＋1离子，癸二酸单钠盐就向癸二酸转化，酸化到PH＝2、温度降为35℃时，癸二酸将以结晶体几乎全部从酸性溶液中析出，即：2HOOC－（CH2）8－COOH＋Na2SO4

2HOOC－（CH2）8－COONa＋H2SO4——→

继续在中性癸二酸单钠盐溶液中加入H2SO4，

［烧碱＋蓖麻油酸（预热）＋甲酚＋水］→（加热裂解）→癸二酸双钠盐→（硫酸中和）→静置分层→粗制癸二酸单钠盐溶液→（沉降、活性炭脱色、过滤）→净化癸二酸单钠盐溶液→（硫酸酸化）→癸二酸溶液→（冷却）→癸二酸结晶→（过滤、洗涤、甩水、气流干燥）→精制癸二酸产品

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4.2设备程序图设备程序图见图1所示。

碱裂水溶液输送泵；9-硫酸高位槽；10-中和槽；11-沉降槽；12-癸脂储罐；13-活性炭进料斗；14-脱色罐；15-管式过滤器；16-高位槽；17-酸化槽；18-平板过滤器；19-离心机；20-热风机；21-干燥筒；22-旋风分离器；23-捕集器

图1设备程序图

1-蓖麻油酸储罐；2-输送泵；3-蓖麻油酸高位槽；4-碱液高位槽；5-甲酚高位槽；6-碱裂釜；7-碱裂产物溶解槽；8-

降温，低于260℃则停止投料升温。投料结束，保温

5制取癸二酸的操作说明

5.1碱裂

并加热水15min,以提高裂解产率、充分带出辛醇。间歇法中，可简化掉溶解槽7和泵8，将碱裂釜出口与中和槽进口连接。反应完成后，关闭辛醇出口阀，启动出料阀，停止搅拌，放进热水溶解裂化物。然后，搅拌冲溢为先，压缩空气压缩为后，向中和槽10送料，把裂解釜全部腾空。5.2中和

碱裂有连续法和间歇法两种。5.1.1连续法

用泵2把蓖麻油酸从储罐1输送到高位槽3，预热到120℃。同时，高位槽4中的碱液（浓度45%～60%）预热到70～80℃，高位槽5中的甲酚预热到熔化。3种预热物料分别流经视镜，不断流入碱裂釜6。釜中启动搅拌均混配料，盘管通汽保持足够温度，控制料液有适宜的进出速度，保证料液必要的停留时间，碱裂反应便顺利地进行下去。生成的氢气、仲辛醇呈混合气（汽）态并行挥发，从釜顶导出。所得裂解产物从釜底排向螺旋输送机，遇冷呈松软型半固体状，凭螺旋推进输入溶解槽7，加水溶解，后用泵8把产物溶液送至中和工序。5.1.2间歇法

10～15倍于蓖麻油酸的水，使裂解物中的癸二酸双钠盐充分溶解。蒸汽直接通乳中和槽，加热片刻，再通入部的漏斗，4～5倍的水稀释（酸︰水＝1︰4～5），逐渐漏进中和槽进行中和反应。若干小时后，用PH值测定法认定中和程度和终点。终点实现，静置分层，加水升高液面，浮于上层的癸脂从溢流管溢出，进入储罐12；癸二酸单钠盐溶液沉积下层，放进沉降槽11，二次静置分层，2～4h后，癸脂浮液并入储罐12，剩下溶液中的溶质主要为癸二酸单钠盐，待后精制处理。5.3脱色与过滤

中和槽10收容由泵8压进的碱裂溶液，再加入

压缩空气翻动料液。高位槽9中的硫酸流向中和槽顶

6。加热升温，釜内温度升至220℃时投入甲酚。料液

碱液要经计量槽，把所需碱量的1/3流进碱裂釜

继续升温到280℃，关闭放空阀，开启辛醇出口阀和搅拌器，接受来自高位槽3、4的110℃蓖麻油酸和碱液，酸碱流速比2︰3为宜。碱液若超前油酸投完，可变更为热水与油酸并行注入，至油酸无料为止。裂解温度控制在260～280℃，高于280℃可加快投碱量

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把脱色罐14抽成真空，凭负压吸进中和液和糊状活性炭（其量为蓖麻油酸的2.5%）。蒸汽直接通入加热，伴以搅拌，煮沸2h。其间，部分甲酚气（汽）化挥发，内含的多种混合杂物被活性炭吸附去除。脱色后的料液被水蒸气推动，在管式过滤器15完成活性

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炭与溶液的分离。5.4酸化

6.5建厂规模与条件举例

脱脂、脱色、去杂后的癸二酸单钠盐溶液，全部转移到酸化罐17，开机搅拌，蒸汽直接通入加热。料液升温到80℃时，高位槽16中的浓硫酸经稀释加入（重量比，酸︰水＝1︰2～3），进行酸化反应。其间，利用PH值法掌控酸化进程，当PH＝2时，表明癸二酸单钠盐转化为癸二酸的过程结束。5.5结晶、过滤和干燥

现举年产300t癸二酸为例，规模与条件见表8。

表8项年产目300t癸二酸建厂规模与条件表内容

年产量/t年生产天数每日班次操作工人数动力用电/kW蒸汽用量/t/h车间面积/m2用水量/t/h

300300253

酸化槽17中的癸二酸溶液，经煮沸后，夹套和盘管通入冷水，搅拌下降温，温度降至35℃，癸二酸便结结晶出来。结晶的料液泄入平板过滤器18，过滤器内用水洗涤几遍，洗掉癸二酸晶体夹杂的碳酸钠和微量甲酚。滤饼放进离心机19甩滤除水，再进气流干燥塔干燥（干燥塔由热风机20、干燥筒21、旋风分离器22、捕集器等组成），癸二酸便以白色粉末状产出。

3001.522

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7癸二酸的工业用途

癸二酸的工业用途广而重要，举例如下：①以癸二酸为原料可制取氨基壬酸、癸二腈、癸二胺。②用癸二酸可以合成尼龙—9、尼龙—10、尼龙—810、尼龙—1010和尼龙—610。③用癸二酸可生产它的酯类，作为塑料工业的增塑剂，如癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。④用癸二酸生产的“癸二酸二乙基己酯”是4109航空润滑油、卡斯特罗98润滑油的主要配料，生产的“癸二酸二异辛酯、癸二酸二正庚酯”是卡斯特罗325润滑油的主要配料等。参考文献：

［1］单逢源.王光信编.农产物有机化工［M］.山东科学技术出

版社出版，1979.3.

［2］天津油漆厂、北京航空学院.油漆结构学［M］.北京：国防

工业出版社出版，1978.5.

［3］钱知勉编.塑料性能应用手册［M］.上海：上海科学技术文

献出版社出版，1980.

［4］国外塑料工业技术水平与动向［M］.上海：上海科学技术

文献出版社出版，1979.3.

6产品规格与技术经济指标

6.1总重量产率

以原料蓖麻油酸计，产率50%。6.2原料消耗定额

原料消耗定额见表6。

表6原料名称

蓖麻油酸硫酸氢氧化钠甲酚活性炭

每产1原料规格t癸二酸消耗的各种原料量表重量单位消耗量

蓖麻油酸含量80%～85%

纯度93%～95%以100%计馏程190～205℃

工业用

ttttt

2.21.5～1.60.05640.171.5

6.3联产品、副产品量

每产1t癸二酸，连带产出甘油70kg，癸脂200kg,仲辛醇200kg。6.4癸二酸质量标准

癸二酸质量标准见表7。

指标名称优质品一级品二级品表7癸二酸质量标准表外观白色粉末白色或微黄粉末白色或微黄粉末含量/%≥99.5≥99.2≥99.0熔点/℃130～134.5130～134.5129～134.5水分/%≤0.5≤0.5≤1.0灰分/%≤0.08≤0.10≤0.30色泽（铂－钴比

≤1.0≤1.5≤3.0

色）号色泽（甲基橙

222

对比，ml）酸值

＞545＞545＞545

/mgKOH/g

（上接第21页）定，仓内已基本无虫，可以通过冬季通风降温、春季隔热密闭、夏季排热控温等储粮技术的综合开展和一些防护措施的配合实施，较长时间保持粮堆的低温或准低温状态，创造不利于害虫生活的环境条件，从而抑制害虫的滋生繁衍，不再对储粮进行药物熏蒸，实现无药储粮。作为绿色储粮的根本要求和重要课题，无药储粮不仅能节省大量的熏蒸费用，还能保持粮食较好的卫生指标和质量指标，从而提高粮食的食用品质和商品品质，创造更高的市场经济价值。

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