电池级碳酸锂生产中钙镁硼的络合分离试验研究_马爱军

第４３卷第１期　２０１５年２月３６　　　稀有金属与硬质合金

ｅｔａｌｓａｎｄＣｅｍｅｎｔｅｄＣａｒｂｉｄｅｓＲａｒｅＭ　　　　Ｖｏｌ．４３　№．１

Ｆｅｂ．０１５　２　　　

电池级碳酸锂生产中钙镁硼的络合分离试验研究

张恩玉，程　亮，何国才马爱军，鲁兴武，

）（西北矿冶研究院冶金新材料研究所，甘肃白银７３０９００

采用Ｂ考察了碳化温度和时间、ｓ　　摘　要：－２０１型络合剂在氢氧化锂完成液的碳化过程中分离钙镁硼，ＣＯｙ２气体流速、

络合剂用量对钙镁硼络合分离的影响，确定了最优工艺条件。本工艺钙镁硼提取率均可达９产出的碳酸锂８％以上，

产品质量达到了电池级碳酸锂的国家标准。

碳酸锂；钙镁硼；络合分离；碳化反应；新型络合剂　　关键词：

（）　　中图分类号：－０５３６２－００３６－０３ＴＦ　８２６．３　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：００４０１５０１１

ＥＢＣｍｅｎｔａｌＳｔｕｄｏｎＣａｘａｔｉｏｎＳｅａｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｘｅｒｉｏｍｌｅ　－Ｍ－　　　　　　　ｇｙｐｐｐ　

ｉｔｈｉｕｍＣａｒｂｏｎａｔｅｒａｄｅＬＢａｔｔｅｒ　　－ｇｙ

，，ｕｎ，ＬＵ　Ｘｉｕ，ＣＨＥＮＧＭＡ　ＡｉｕＺＨＡＮＧｃａｉｎＥｎＬｉａｎＨＥＧｕｏ－－ｗ－ｙ－　　　ｊｇｇ

（）ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅｔａｌｌｕｒａｎｄＮｅｗ　ＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＮＷＩＭＭ，Ｂａｉｉｎ７３０９００，Ｃｈｉｎａ　　　　　　ｇｙｙ　：ＡｂｓｔｒａｃｔＣａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｗｅｒｅｓｅａｒａｔｅｄｆｒｏｍｌｉｔｈｉｕｍｈｄｒｏｘｉｄｅｃｏｍｌｅｔｅｄｌｉｕｉｄｄｕｒｉｎ　　　　　　　　　　ｇｐｙｐｑｇ２０１ｃｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈＢｓｏｍｌｅｘｉｎｒｅａｅｎｔ．Ｉｎｖｅｓｔｉａｔｉｏｎｉｓｍａｄｅｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍ－－　　　　　　　　　　ｙｐｇｇｇ　

，ｅｒａｔａｓｆｌｏｕｒｅａｎｄｔｉｍｅＣＯｗｒａｔｅａｎｄｄｏｓａｅｏｆｃｏｍｌｅｘｉｎａｅｎｔｏｎｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉ　－　　　　　　　　　　　　ｐｇｐｇｇｐｐ２ｇ　ｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎ．Ａｎｄｔｈｅｏｔｉｍａｌｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒａｔｅｓｏｆ　　　　　　　　　　　ｇｐ

，ｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｒｏｄｕｃｅｄｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｃａｎｒｅａｃｈａｂｏｖｅ９８％ｗｉｔｈｔｈｅａｂｏｖｅ－　　　　　　　　　　　　　ｐｐｇｒａｄｅｌｂｏｎａｔｅｒｅａｃｈｅｓｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｆｏｒｂａｔｔｅｒｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ．　－　　　　　　　ｇｙ

：；；；Ｋｅｗｏｒｄｓｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎｓｅａｒａｔｉｏｎｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃ－　　　　　ｇｐｐｙｔｉｏｎ；ｎｅｗｃｏｍｌｅｘｉｎａｅｎｔ　ｐｇｇ　

最活泼　　锂作为一种新能源原料是自然界最轻、

的金属元素。自然界中的锂资源主要赋存于盐湖卤水、海水和岩型矿床中。中国盐湖锂资源储量占世／界盐湖锂资源的１主要分布于西藏和青海的盐３，湖地区；其中西藏的锂资源主要赋存于碳酸盐型盐湖中，青海的锂资源主要赋存于硫酸盐型盐湖

］７１－

。中［

使碳酸锂中的钙镁硼一种新型的Ｂｓ－２０１络合剂，ｙ元素得到了环保且高效的综合分离。这种试剂在碳酸锂生产企业中得到了工业化应用，效果良好。

１　试验部分

１．１　原料及试剂

试验所用原料为白银某锂业公司经粗加工产出的碳酸锂精矿，经苛化、浓缩得到的氢氧化锂完成

３＋

／液，其浓度（为Ｌ　３５．６、Ｂ０．４２、Ｃａ　０．０３５、Ｌ）ｉ２Ｏｇ

位于西藏某地区的含锂盐湖卤水属于碳酸盐类型，其钙镁硼等离子含量浓度不低。从盐湖锂资源中制取电池级碳酸锂过程中，钙镁硼较难从碳酸锂中分离出来，以致产品达不到电池级碳酸锂的杂质含量标准。西北矿冶研究院经过多年努力，研发了

－２０１型络合剂、Ｍ０．００５。试验试剂为ＢＣｓＯ２气ｇ　ｙ

体等。１．２　试验方法

；收稿日期：修订日期：２０１４０３１４２０１４１１２０－－－－

）基金项目：科技部科研院所技术开发研究专项资金（２０１２ＥＧ１１５０１０

，：通讯作者：马爱军（男，工程师，主要从事冶金新材料工艺设计及实验研究工作，１９７９Ｅ－ｍａｉｌｍａ２１ｃｎｉｎａ．ｃｏｍ＠ｓ－）ｊ

　第１期

马爱军，等：电池级碳酸锂生产中钙镁硼的络合分离试验研究

３７

以氢氧化锂完成液为原料，通过碳化分解法对碳化时其提纯，研究了碳化反应中的ＣＯ２气体流速、间、碳化温度及络合剂用量四个碳化条件对络合反应的影响。

碳化过程通过Ｂｓ－２０１型络合剂的络合反应与ｙ化学沉淀联合净化氢氧化锂完成液：将完成液稀释后加入碳化塔中，再加入按络合反应理论量称取的，控先配成溶液）通入Ｃ－２０１型络合剂（ＢｓＯ２气体，ｙ

制碳化温度和终点ｐ继Ｈ值即可产生碳酸锂沉淀；使碳酸锂转变成可溶续通入一定压力的ＣＯ２气体，

２］

，性碳酸氢锂，而钙镁过滤除去不溶性非金属离子［

８］

，结化温度对碳酸锂中杂质离子分离过程的影响［

果见图２

。

硼离子跟络合剂发生络合反应，生成非常稳定的络合物；加热使碳酸氢锂分解成碳酸锂沉淀，以较快的速率和较高的效率滤除其中大量存在的钙镁硼元素，从而使产品达到电池级碳酸锂对杂质钙镁硼的含量要求。工艺流程如图１所示

。

图２　碳化温度对钙镁硼络合分离的影响

Ｆｉ．２　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｏｎｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎ　　　　　ｇｐｐ

ｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎ　　　　ｐｇ

由图２可见，碳化温度对钙镁硼离子的络合分离并无太大影响，而碳酸氢锂的溶解度随温度的升高而减小，温度越高，溶液中的锂离子浓度越少，从而使离子反应的速率常数减小，反应变慢。因此，高温不利于碳化反应的进行。结合实际生产中对节能下进行。的考虑，试验选择在室温（全文同）２０℃，２．２　碳化时间对钙镁硼络合分离的影响

／－２０１型络合剂用量为５ｇＬ、ＣＯ　　在Ｂｓ２气体流ｙ／速为２．分别控制碳化反应时间为ｍｉｎ条件下，５Ｌ

过滤后检测精品碳酸锂０、９０、１２０、１５０ｍｉｎ，３０、５０、７产品中钙镁硼离子浓度，考察碳化反应时间对碳酸锂中杂质钙镁硼分离过程的影响，结果见图３。在９ｉｎ内碳化时间对络合反应　　从图３可见，０ｍ

的影响不大，但碳化时间太短不利于碳化反应，

碳化

图１　碳酸锂生产过程络合分离钙镁硼的工艺流程Ｆｉ．１　Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔｏｆｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ，　　　　　ｇｐｐｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｄｕｒｉｎｌｉｔｈｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　　　　ｇｇｐ　

２　结果与讨论

２．１　碳化温度对钙镁硼络合分离的影响

根据碳酸氢锂的分解温度图谱，将完成液稀释／后加入碳化塔中，按Ｃ－ｎ、ＢｓｍｉＯ２气体流速１Ｌｙ每升完成液所需剂量，全文同）２０１型络合剂用量（５／分别选择碳化温－２０１并搅拌，ｓＬ加入ＣＯ２和Ｂｙｇ

反应１度为１０、２５、３０、３５℃，５０ｍｉｎ后抽滤。０、１５、２测定热解后精品碳酸锂中钙镁硼离子浓度，考察碳

图３　碳化时间对钙镁硼络合分离的影响

ｆｆｅｃｔｏｆｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎｓｅａｒａＦｉ．３　Ｅ　　　　　　－ｐｐｇ

ｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎ　　　　ｇ

３８稀　有　金　属　与　硬　质　合　金第４３卷

时间越长，溶解到溶液中的锂离子浓度越大；继续延长碳化反应时间，溶液ｐ对钙镁硼Ｈ值将急剧下降，的络合产生影响。综合考虑，试验选择最佳碳化反应时间为９ｉｎ。０ｍ

２．３　ＣＯ２气体流速对钙镁硼络合分离的影响

控制Ｃ５、２．０、２．５、３．０、Ｏ．０、１．２气体流速为１／抽滤后分析精品碳酸锂３．５、４．０Ｌｍｉｎ进行试验，产品中钙镁硼离子的含量，考察ＣＯ２流速对碳酸锂中杂质钙镁硼分离过程的影响，结果见图４

。

图５　络合剂用量对钙镁硼络合分离的影响

Ｆｉ．５　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｄｏｓａｅｏｆｃｏｍｌｅｘｉｎａｅｎｔｏｎｃｏｍｌ　　　　　　　－ｇｇｐｇｇｐ　

ｘａｔｉｏｎｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｅ　　　　　ｐｇ

／期回收的成本，选择适宜的络合剂用量为３ｇＬ。

３　结　论

（）在氢氧化锂完成液的碳化过程中加入Ｂ１－ｓｙ

确定了适宜的工艺２０１型络合剂去除钙镁硼杂质，、、碳化时间９室温）条件：碳化温度２ｉｎＣＯ０℃（０ｍ２

图４　ＣＯ２气体流速对钙镁硼络合分离的影响

ＦａｓｆｌｆｆｅｃｔｏｆＣＯｏｗｒａｔｅｏｎｃｏｍｌｅｘａｔｉｏｎｓｅａｒａｉ．４　Ｅ　－　　　　　　ｐｐｇ２ｇ

ｎｏｆｃａｌｃｉｕｍ，ｍａｎｅｓｉｕｍａｎｄｂｏｒｏｎｔｉｏ　　　　ｇ

／、／流速２．络合剂用量３ｇ在此条件下，钙５ＬｍｉｎＬ；

镁硼的提取率均可达９８％以上。（）本工艺流程简短，劳动强度低，回收率高，大２

大简化了碳酸锂的回收过程，省去了离子交换法除钙镁硼的工序，可使投资费用和能耗大大降低。参考文献：

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，（）：化工，７９．ｌ３０７２７８２００２－

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］（）：研究［无机盐工业，Ｊ．２０１３，４５８１５１７．－

从图４可见，在一定的ＣＯ２气体流速范围内，但ＣＯ２流速对产品中杂质钙镁硼的含量影响较小，

随着Ｃ单位时间内进入反应体Ｏ２气体流速的增大，系的气体量增加，气液接触机会增大，从而使反应速率升高，且随着液体中气泡量增加及碳化时间变长，溶溶解到溶液中的锂离子浓度增大；继续通入ＣＯ２，液的ｐ对钙镁硼的络合反应产生Ｈ值将急剧下降，影响。综合考虑，试验选择最佳Ｃ．Ｏ２气体流速为２／ｉｎ。５Ｌｍ

２．４　络合剂用量对钙镁硼络合分离的影响

／在Ｃ碳化温度为室ｍｉｎ、Ｏ．５Ｌ２气体流速为２分别采用１、温、碳化时间为９ｉｎ的条件下，０ｍ２、３、／抽滤后分４、５ｇＬ的Ｂｓ－２０１型络合剂进行试验，ｙ

析精品碳酸锂中钙镁硼离子的含量，考察络合剂用量对碳酸锂中杂质钙镁硼分离过程的影响，结果见图５。

由图５知，随着络合剂用量的增大，产品中杂质离子的含量逐渐减小，最终达到平衡。但考虑到

后