Ca2Sin n=1-9团簇结构稳定性与光谱性质的理论研究_张帅

第３３卷　第１１期２０１３年１１月

光　学　学　报

Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．１１

，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１３

）团簇结构、稳定性与光谱性质的ＣａＳｉｎ＝１～９２ｎ（

理论研究

张　帅　张颖颖　张　萍　李根全　吕林霞　卢　成

（）南阳师范学院物理与电子工程学院，河南南阳４７３０６１

）摘要　采用密度泛函理论（中的杂化密度泛函Ｂ在６基组的水平上研究了ＣＤＦＴ）３ＬＹＰ方法，３１１Ｇ（ｄａＳｉｎ＝－２ｎ（）团簇的平衡几何结构、稳定性与光谱性质。结构优化表明：除了ｎ＝１～９ＣａＳｉ２ｎ团簇的基态绝大多数为立体结构（）。在获得的最低能量结构基础上计算并分析了掺杂团簇的平均结合能、二阶能量差分、分裂能、能隙与光谱性２１，

质与团簇尺寸的变化关系，计算结果发现：Ｃａ原子的掺入使得体系的化学稳定性降低，ＣａＳｉＣａＳｉａＳｉ２５，２７与Ｃ２９是而Ｃ幻数结构。从光谱性质分析来看，ＣａＳｉａＳｉａＳｉ２５团簇与Ｃ２９团簇的红外较强吸收峰的个数较多，２７团簇的红外较强吸收峰的个数则较少；ＣａＳｉＣａＳｉａＳｉ２５团簇的拉曼只有一个较强峰值且位于低频段内，２７团簇与Ｃ２９团簇的拉曼较强峰的个数较多。

）关键词　光谱学；团簇；结构与稳定性；密度泛函理论ＣａＳｉｎ＝１～９２ｎ（

：／中图分类号　Ｏ６４１　　　文献标识码　Ａ　　　ｄｏｉ１０．３７８８ＡＯＳ２０１３３３．１１１６００３

，ＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌＳｔｕｄｆｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＳｔａｂｉｌｉｔｎｄＳｅｃｔｒａｌ　　　　ｙｏｙａｐ

）ＰｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆＣａＳｉｎ＝１～９Ｃｌｕｓｔｅｒｓ　　２ｎ（ｐ

ＺｈａｎＳｈｕａｉｈａｎＹｉｎｉｎｈａｎＰｉｎｉＧｅｎｕａｎüＬｉｎｘｉａｕＣｈｅｎ　Ｚ　Ｚ　Ｌ　　Ｌ　Ｌ　ｇｇｇｙｇｇｇｑｇ　　　

（ＰｈｓｉｃｓａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｉｎｅｅｒｉｎＣｏｌｌｅｅ，ＮａｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｎａｎｅｎａｎ４７３０６１，Ｃｈｉｎａ）　　　　　ｙｇｇ　ｇｙｇ　ｙ，Ｎｙｇ，Ｈ，，）ｅｏｍｅｔｒｉｅｓｒｏｅｒｔｉｅｓＡｂｓｔｒａｃｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｉｅｓａｎｄｓｅｃｔｒａｌｏｆＣａＳｉｎ＝１～９ｃｌｕｓｔｅｒｓａｒｅｓｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｉｎｖｅｓｔｉａｔｅｄ　Ｔ　　　　　　　２ｎ（ｇｐｐｐｙｙｇ　

）ｂｕｓｉｎｆｉｒｓｔｒｉｎｃｉｌｅｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｈｂｒｉｄｄｅｎｓｉｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒａｔｔｈｅＢ３ＬＹＰ／６３１１Ｇ（ｄｌｅｖｅｌ．Ｔｈｅ　　　　　　　　　　－ｙｇｐｐｙｙｙ　　　　ｏｔｉｍｉｚｅｄｅｏｍｅｔｒｉｅｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｍｏｓｔｓｔａｂｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣａＳｉｌｕｓｔｅｒｓａｒｅｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒｎ＝　　　　　　　　　　　－　　　２ｎｃｐｇ

，，ｅｏｍｅｔｒｉｅｓｒｏｅｒｔｉｅｓ３～９．Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｌｏｗｅｓｔｅｎｅｒｔｈｅｓｉｚｅｄｅｅｎｄｅｎｃｅｏｆｃｌｕｓｔｅｒｓｕｃｈａｓ　　　　　　－　　　　　　ｇｐｐｇｙｐ　

，，，ＨＯＭＯ－ａｓａｖｅｒａｅｄｂｉｎｄｉｎｅｎｅｒｉｅｓｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｅｎｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｆｒａｍｅｎｔａｔｉｏｎｅｎｅｒｉｅｓＬＵＭＯａｎｄｓｅｃｔｒａｌ　－　　　　　ｇｐｇｇｇｇｙｇｇｐ　　，ａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｉｍｕｒｉｔＣａａｔｏｍｓｉｎｔｈｅＣａＳｉｌｕｓｔｅｒｓｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｒｏｅｒｔｉｅｓ　　　　　　　　　　　　　２ｎｃｐｙｐｐ　

，ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔａｂｉｌｉｔｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃｏｎｆｒａｍｅｗｏｒｋ．Ｔｈｅｍａｉｃｃｌｕｓｔｅｒｓａｒｅｆｏｕｎｄａｔｎ＝５，７ａｎｄ９．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎｔｈｅｓｅｃｔｒａｌ　　　　　　　　　　　　　　ｙｇｐ　

，，ｅａｋｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄ（ＩＲ）ａｂｓｏｒｔｉｏｎｏｆＣａＳｉｎｄＣａＳｉｓｍｏｒｅｂｕｔＣａＳｉｓｌｅｓｓ．ａｎａｌｓｉｓ　　　　　　　　　　　　２５ａ２９ｉ２７ｉｐｐｙ，，ｅａｋＴｈｅＲａｍａｎａｂｓｏｒｔｉｏｎｏｆＣａＳｉｓｏｎｌｏｎｅａｎｄａｅａｒｓｉｎｔｈｅｌｏｗｆｒｅｕｅｎｃｂａｎｄｏｎｔｈｅｃｏｎｔｒａＣａＳｉｎｄ　　　　　　　　　　　　　　２５ｉ２７ａｐｐｙｐｐｑｙｙ　　ＳｉａｖｅｍｏｒｅＲａｍａｎａｂｓｏｒｔｉｏｎｅａｋｓ．Ｃａ　　　　２９ｈｐｐ

；）；；ＫｅｗｏｒｄｓｓｅｃｔｒｏｓｃｏＣａＳｉｌｕｓｔｅｒ（ｎ＝１～９ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｄｅｎｓｉｔｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒ　　　　２ｎｃｙｐｐｙｙｙｙ　　

ＯＣＩＳｃｏｄｅｓ２０．１３３５；１６０．２１００；１６０．４７６０；１６０．６０００　　０

１　引　　言

碱土金属硅化物Ｃ无毒、ａＳｉ是一种价格便宜、２

耐腐蚀的新型环境半导体材料，由于其具有直接带

［］

，被认为是性能良隙半导体性质（Ｅｇ＝１．９ｅＶ１－２）

好的光电子材料，可广泛应用于发光二极管、半导体激光器与高效率太阳能电池的制备，因此吸引了国内外许多学者从理论与实验方面进行了相关研究。

［］

，在ＭＭａｔｓｕｉ等３利用ＭａＳｉ上ｇ的蒸汽压高于Ｃｇ２

；收到修改稿日期：２０１３０５０３２０１３０６１７　　收稿日期：－－－－

）、）、）基金项目：国家自然科学基金（河南省自然科学基金（河南省青年骨干教师基金（１０９４７０２０２０１１Ｂ１４００１５２０１２ＧＧＪＳ１５２－，：＿作者简介：张　帅（男，硕士，讲师，主要从事团簇电子结构方面的研究。Ｅ－ｍ１９７８—）ａｉｌｃｕｚｈａｎ６３．ｃｏｍ＠１ｇｇ本文电子版彩色效果请详见中国光学期刊网ｗｗｗ．ｏｔｉｃｓｏｕｒｎａｌ．ｎｅｔｐｊ

１１１６００３１－

光学学报

［］

通过置换法制备出ＣａＳｉ层。Ｔａｔｓｕｏｋａ等４直接在２

（上制备出单相的ＣＳｉ１１１）ａＳｉ层。Ｂｉｓｉ等使用２Ｍｕｆｆｉｃｉｎ球轨道方法计算得出ＣａＳｉ是一种半导－Ｔ２

６］体，但是该结论没有被光发射和反光发射［实验证［］实。Ｗｅｎ等７通过放电等离子烧结技术合成了单

［５］

３　结果与讨论

３．１　团簇的平衡几何构型

由于优化得到Ｃ团簇的稳定结ａＳｉｎ＝１～９）２ｎ（

图１仅列出了基态与几个能量较低的亚稳构较多，

态结构，其中灰色小球代表Ｓ棕色小球代表ｉ原子，构型下方圆括号内的字母表示对应的自旋Ｃａ原子，

方括号内的符号代表相应的对称性，结构按多重态，

，（能量由低到高依次标注为ｎａｎｂ，ｎｃｎ代表ＣａＳｉ２ｎ。团簇中Ｓｉ原子的数目）

：最低能量结构如图１中１为ＣＣａＳｉａ所示，２ｓ

。Ｃ对称的三角形结构，电子态为３Ａ″ａ－Ｃａ与Ｃａ－与二聚体ＣＳｉ键长分别为０．３７ｎｍ，０．２８ｎｍ，ａＳｉ的键长稍变长，说明Ｃａ－Ｓｉ键长０．２７ｎｍ相比，键略有所减弱，一定程度上利于体系活性的Ｓｉ－Ｃａ

提高。Ｃａ－Ｓｉ－Ｃａ与Ｃａ－Ｃａ－Ｓｉ键角分别为８０°

［７］

。１与５的最低能量结构一致。０°ａ结构与ＡｓＳｉ１２

对ＣＣａＳｉａＳｉ２２：２２团簇优化得到三种平衡几何结

相斜方晶的Ｃ并通过第一性原理研究ａＳｉ烧结块，２

［］

了ＣａＳｉ的电学性能与塞贝克系数。Ｍｉａｓ等８使ｇ２

，，用全电势线性化缀加平面波法对ＣａＸ（Ｘ＝ＳｉＧｅ２）基态的能带、态密度与介电函数进行了计算Ｓｎ，Ｐｂ和比较。

尽管目前关于Ｃ但是关ａＳｉ的研究报道很多，２

于ＣａＳｉ２ｎ团簇的理论研究还未见报道。由于密度泛函理论（已成功用于计算分子的结构与光ＤＦＴ）

］９－１１

，因此本文运用杂化密度泛函方法谱性质［

在６基组水平上对ＣＢ３ＬＹＰ，３１１Ｇ（ｄ）ａＳｉｎ＝１－２ｎ（

）团簇的几何结构进行了优化，确定了基态构型，～９

在此基础上讨论了ＣａＳｉ２ｎ团簇的稳定性与光谱性质。该研究旨在探讨碱土金属双原子掺杂硅团簇的基本性质，为实验研究提供可靠的理论依据，为功能材料的开发提供相应的理论模型。

构，其中平面菱形结构２对称性为ａ为最低能量结构，

［］１８　

。由Ｓ电子态为３的基态结构可以看出，分ＣＡ′ｉｓ，４

别以两个Ｃａ原子取代两个Ｓｉ原子即可得到该结构，

说明掺杂对纯Ｓｉ团簇结构的影响不大。亚稳态结构

２　计算方法

［２］

采用Ｇ中杂化密度泛函形ａｕｓｓｉａｎ０９程序包１　［３］

，使用６基组，对式的Ｂ３ＬＹＰ方法１３１１Ｇ（ｄ）－

团簇各种不同的拓扑构型（线性、ＣａＳｉｎ＝１～９）２ｎ（

平面、立体）进行了结构优化与频率计算。为了寻找

１　

，２ｂ是一个扭曲的三角锥（ＣＡ）Ｃａ－Ｃａ与Ｓｉ－Ｓｉ１，

距离分别为０．５１ｎｍ，０．２３ｎｍ。亚稳态２ｃ是对称性　

电子态为５为ＣＡ。亚稳态结构２ｂ与１的三角锥结构，

２ｃ的能量分别比２ａ高０．０１ｅＶ，０．０６ｅＶ。

ＣａＳｉＣａＳｉ２３：２３的最低能量结构如图１所示

　，对称性为Ｄ３电子态为１由３个Ｓ３ａＡ，ｉ原子构成ｈ，

两个Ｃ一个等边三角形的底座，ａ原子分别位于三

）到Ｃ团簇的最低能量结构，考虑了大ａＳｉｎ＝１～９２ｎ（）量可能初始构型，构造初始构型采用两种方式：直１以已有文献Ｓ接猜测初始构型，２）ｉＸＳｉＸ２Ｓｉｎ，ｎ，ｎ团簇稳定构型为基本框架，然后在框架的不同位置以戴帽、置换、填充等方式构造初始构型，在充分考虑）自旋多重态（的前提下，对每一个具体尺寸团１、３、５得到了多个稳定结构，根据能量高低簇进行了优化，

确定了团簇的基态结构。自洽过程以体系的能量是

－６

，否收敛为依据，能量收敛精度优于１并且对所有０

角形两侧，形成以Ｃａ原子为顶，Ｓｉ原子为底的三角

［１９］

双锥结构，该构型与Ｓ的最低能量结构相ｃＳｉ２３

分别为具有同。亚稳态结构如图１中３ｂ，３ｃ所示，其能量分别比基态高ＣＣ２ｖ，１对称性的立体结构，０．１３ｅＶ，０．１７ｅＶ。如图１ＣａＳｉ２４：基态为自旋单重态的四角双锥，中４其可视为在３ａ所示，ａ构型的基础上吸附一个

［２０］

该结构与Ａ的最低能量结Ｓｉ原子而形成的，ｌＳｉ２４

边帽三角双锥）不一样。亚稳态异构体４构（ｂ，４ｃ的

的构型都做了频率分析，没有虚频，说明得到的优化而不会是过渡态或构型都是势能面上的局域最小点，

］１４

。为了验证所得结果的可靠性，高阶鞍点［在相同

能量较基态４ａ分别高０．０２ｅＶ，０．１４ｅＶ。

如图１所示，给出了３种低能量异构体ＣａＳｉ２５：

，，其中基态为具有Ｃ５ａ－５ｃａ２ｖ对称性的五角双锥５

它含有８个Ｃａ－Ｓｉ键和８个Ｓｉ－Ｓｉ键。其余的亚，，稳态结构见图１中的５它们的能量比基态分ｂ５ｃ别高０．３６ｅＶ，０．４７ｅＶ。

基态结构如图１中６为具有ＣＣａＳｉａ所示，２６：１

条件下对二聚体Ｓ振动频率、垂直电离势ｉ２的键长、（）与电子亲和能（进行了计算，得到的结果分ＶＩＰＥＡ）

别为０与实．２２ｎｍ、４８９．５ｃｍ－１、８．８４ｅＶ与２．０３ｅＶ，验结果（０．２２４６ｎｍ、５１１．０ｃｍ－１、８．１５ｅＶ、２．１７６±

］１５－１６

，基本一致［这说明所用方法与基组０．００２ｅＶ）

对该体系是合适的。

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）张帅等：团簇结构、稳定性与光谱性质的理论研究ａＳｉｎ＝１９Ｃ２ｎ（

）团簇的平衡几何结构图１ＣａＳｉｎ＝１～９２ｎ（Ｆｉ．１ＧｅｏｍｅｔｒｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣａＳｉｌｕｓｔｅｒｓ　　　ｇ２ｎｃ

对称性的立体结构，自旋单重态，可看作是在４ａ构型的基础上戴帽两个Ｃ它含有６个ａ原子而形成的，Ｃａ－Ｓｉ键和１２个Ｓｉ－Ｓｉ键。其余两个同分异构体、分别为在５ａ基础上戴帽１个Ｓｉ原子的６ｂ（ＣＣｓ）２ｖ。这两种构型的能量分别比对称性的正六面体６ｃ基态高０．１４ｅＶ，０．２２ｅＶ。

ＣａＳｉａＳｉ２７：优化Ｃ２７得到如图１所示的３种构

，型７最低能量结构为Ｃａ－７ｃ１对称性的戴帽一个，自旋单重态，它含有６个ＣＳｉ原子的三棱锥７ａａ－

Ｓｉ键和１２个Ｓｉ－Ｓｉ键。７ｂ可视为一个畸变的四棱柱戴帽一个Ｓｉ原子，７ｃ则可看作为正六面体上戴帽。７一个Ｓｉ原子的立体结构（Ｃｂ，７ｃ构型的能量比ｓ）基态分别高出０．４４ｅＶ，０．５２ｅＶ。

为具ＣａＳｉａ所示，２８：最低能量结构如图１中８

，有Ｃ自旋单重态的船型结构８它可视为ａ１对称性、在四棱柱的基础上吸附两个原子。８为正六ｂ（Ｃ２ｖ）面体两端各戴帽一个Ｓｉ原子的立体结构，８ｃ为自旋，单重态的正五棱柱（它们的能量比基态分别高Ｃｓ）

０．２７ｅＶ，０．４７ｅＶ。

它可看作是在ＣａＳｉａ所示，２９：基态如图１中９８ｃ构型的基础上戴帽１个Ｓｉ原子形成的，９ｂ为８ａ

的基础上戴帽一个原子且能量较９ａ仅高０．４５ｅＶ，另外一种平衡结构９ｃ的能量比基态高０．６４ｅＶ。

由以上的讨论可知，当ｎ≤２时，ＣａＳｉ２ｎ团簇的从ｎ＝３开始体系的结构逐渐基态构型为平面结构，转向立体结构。３．２　团簇的稳定性

）为了研究Ｃ团簇的稳定性，计算ａＳｉｎ＝１～９２ｎ（能量二阶差分Δ分裂能了团簇的平均结合能ＥＥ、ｂ、２并与纯Ｄ与能隙Ｅａｇｐ随团簇尺寸的变化关系，

［］１８

团簇进行对比。ＣＳｉａＳｉｎ＋２２ｎ团簇的平均结合能能量二阶差分ΔＥＥ与分裂能Ｄ的公式定义为ｂ、２

））Ｅｂ（ＣａＳｉｎＥ（ＳｉＥ（Ｃａ＝［＋２－２ｎ）］／（），（）Ｅ（ＣａＳｉｎ＋２１２ｎ）

）＝Ｅ（），Ｄ（ｎ，ｎ－１ＣａＳｉＳｉＣａＳｉ＋Ｅ（－Ｅ（２ｎ１）２ｎ）－

）（２

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光学学报

Ｅ（ＣａＳｉＣａＳｉＣａＳｉ＝Ｅ（＋Ｅ（－Δ２２ｎ）２ｎ１）２ｎ１）＋－

，（）２Ｅ（ＣａＳｉ３２ｎ）））、、）、、（式中Ｅ（１３）ＳｉＥ（ＳｉＥ（ＣａＥ（ＣａＳｉ～（ｎ）２ｎ）

与Ｅ（分别代表相应团簇或原Ｅ（ＣａＳｉＣａＳｉ２ｎ－１）２ｎ＋１）子最稳定结构的总能量。

（）图２为基态Ｃ团簇的平均结ａａＳｉｎ＝１～９）２ｎ（曲线峰合能Ｅｂ随团簇尺寸变化的依赖特征曲线，值对应的那些团簇相比邻近团簇更加稳定。从（）图２可以看出：ａＣａＳｉ２ｎ团簇的平均结合能Ｅｂ在具体体现在总体上随着Ｓｉ原子数目的增加而增大，当ｎ＝１～５范围内，ＣａＳｉ２ｎ团簇的平均结合能Ｅｂ增

长非常迅速；当ｎ≥６时，虽然平均结合能Ｅｂ仍然在但增长速度有所减缓。在ｎ＝５，增大，７，９时出现峰值，表明团簇ＣａＳｉＣａＳｉａＳｉ２５，２７与Ｃ２９与相邻团簇）可以发现，掺杂团簇相比更加稳定。此外由图２（ａ

［１８］的结合能明显小于纯Ｓ团簇的结合能，这表ｉｎ＋２

明Ｃａ原子的掺杂降低了纯Ｓｉ团簇的化学稳定性。（）图２给出了分裂能Ｄ及能量二阶差分ΔｂＥ随团２）可以得到：簇尺寸变化的依赖特征曲线。从图２（ｂ）最大，表明从它上面去掉一个硅原子将需要Ｄ（５，４

更多的能量，即ＣａＳｉａＳｉ２５团簇是Ｃ２ｎ团簇中稳定性最强的结构；而Ｄ（最小，表明从它上面去掉一６，５）个硅原子将需要更少的能量，即ＣａＳｉａＳｉ２６是Ｃ２ｎ团

［２１］簇中稳定性最差的构型，这一现象与Ｃ团簇ｕＳｉ２ｎ

）所示Ｃ的分裂能是一致的。由图２（ｂａＳｉｎ＝１～２ｎ（）团簇的二阶能量差分Δ９Ｅ随尺寸变化的规律可２

随着尺寸的增大，团簇的Δ以看出，Ｅ表现为峰谷２

振荡变化。当ｎ＝２，５，７，９时，ＣａＳｉＥ２ｎ团簇的Δ２出现极值，这意味着相应团簇的稳定性较大，其中以

ｎ＝５为最大。这一现象与分裂能Ｄ的变化规律是一致的。

）图２基态Ｃ团簇的平均结合能Ｅｂ，分裂能Ｄ，二阶能量差分ΔａＳｉｎ＝１～９Ｅ与能隙Ｅｇａ２ｎ（２ｐ随尺寸变化的规律Ｆｉ．２ＳｉｚｅｄｅｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｖｅｒａｅｄｂｉｎｄｉｎｅｎｅｒＥｂ，ｆｒａｍｅｎｔａｔｉｏｎｅｎｅｒＤ，ｓｅｃｏｎｄｏｒｄｅｒｅｎｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅΔＥａｎｄ　　　　　　－　ｇｐｇｇｇｙｇｇｙｇｙ２　　　　

ＵＭＯｅｎｅｒａｓＥｇｆｔｈｅｌｏｗｅｓｔｅｎｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＣａＳｉｎｄＳｉｃｌｕｓｔｅｒｓ　　　　　ＨＯＭＯ－Ｌ　　　　　　　　ｇｙｇｐｇｙａ２ｎａｎ＋２ｐｏ　　

计算了ＣａＳｉｎ＝　　为了分析材料的光电特性，２ｎ（

）团簇的最高占据轨道（与最低占据轨１～９ＨＯＭＯ））之间的能隙Ｅｇ由图２（可以清楚地道（ＬＵＭＯ）ｃａｐ，看到Ｅｇ曲线的局域极ａｐ呈现峰谷交替变化的趋势，大值出现在ｎ＝７处，说明ＣａＳｉ２７具有较强的化学，（）稳定性。观察图２（发现Ｃｂ）ｃａＳｉＣａＳｉ２５，２７与同时又ＣａＳｉ２９具有较高的分裂能与二阶能量差分，有较大的能隙Ｅｇ根据以上分析可以断定，ａｐ，ＣａＳｉＣａＳｉａＳｉａＳｉ２５，２７与Ｃ２９为Ｃ２ｎ团簇的幻数结

［１８］

构。此外与纯硅团簇Ｓ相比，ｉＣａＳｉｎ＝１～ｎ＋２２ｎ（

强度最大的振括号中标明了相应振动模式及强度，

动频率可以反映红外（光谱中最强吸收峰的位ＩＲ）置（表１中ＦｒｅｕｅｎｃＩｎｔｅｎｓｉｔｑｙ对应前面的数据；ｙ对，，，。应方括号中的数据；ａ″ａ′ａａｂ１，２是振动模式）振动模式是判断其活性的依据，红外活性或拉曼活性决定了是否可以在实验上观测到它们。对称性为

Ｃ２ｖ具有ａ１和ｂ２振动模式表现为既有红外活性又有，拉曼活性；对称性为Ｃ振动模式表现为″ａ′ｓ具有ａ对称性为Ｄ４既有红外活性又有拉曼活性；ｈ具有ｂ２ｕ振动模式表现为红外活性，ｂ２ｇ振动模式则表现为具对称性为Ｃ有红外活性又有拉曼活性；１具有ａ振动

２２］

。频模式的表现为既有红外活性又有拉曼活性［

）团簇的能隙减小，表明双Ｃ９ａ原子的掺杂降低了

（）纯Ｓ这与前面图２的分析结ｉ团簇的化学稳定性，ａ果是一致的。

３．３　团簇的振动频率及光谱分析

对Ｃ团簇，计算了全部振动频ａＳｉｎ＝１～９）２ｎ（率。表１给出了团簇基态构型的光谱谐振频率，在

最低振动频率可以反映所率是判断稳定点的本质，

得结构是否存在虚频，强度最大的振动频率可以反

２３］

。由表１可以映红外光谱中最强吸收峰的位置［

看出各团簇的振动频率均为正值，表明团簇结构均

１１１６００３４－

）张帅等：团簇结构、稳定性与光谱性质的理论研究ａＳｉｎ＝１９Ｃ２ｎ（

为势能面上的稳定点，保证其能量的二阶导数矩阵

］２４－２５

，的本征值为正值［相应结构稳定。计算出的各

团簇的光谱振动频率可以为实验上表征相应分子提供理论依据。

）表１Ｃ团簇基态结构的振动频率与红外光谱强度ａＳｉｎ＝１～９２ｎ（

）Ｔａｂｌｅ１ＶｉｂｒａｔｉｏｎａｌｆｒｅｕｅｎｃｉｅｓａｎｄＩＲｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆｏｓｓｉｂｌｅｒｏｕｎｄｓｔａｔｅｓｏｆＣａＳｉｎ＝１～９ｃｌｕｓｔｅｒｓ　　　　　　　　　　　ｑｐｇ２ｎ（

Ｃｌｕｓｔｅｒ　

／）］Ｆｒｅｃｍ－１［ＩＲｉｎｔｅｎｓｉｔｋｍｍｏｌｕｅｎｃ　ｙ／（ｑｙ／）［，）［，）［ＣａＳｉ０４．８３６９（ａ′２．１２２４］２１５．５８９９（ａ′５．２１３９］２５５．３９９５（ａ′３．４４１８］　１２

）［，）［，）［，）［，）［５３．５０７４（ａ″２３．３１６０］１３１．４３００（ａ′１３．５６１９］２２１．１９３３（ａ′０．００５６］２４１．９１５３（ａ′０．０１２３］２４６．８４３５（ａ′６９４．

ＣａＳｉ２２

，）［４５２．６０１６（ａ′０．０００１］４１７４］

）［，）［，）［，）［，）［６３．５７０４（ａ″６３．５７０４］８０．０４３０（ａ′１１．９１０１］１５９．６３２３（ａ″１２．５８９８］１９４．１７４２（ａ″２．９９６１］２１５．３７６２（ａ′２．

ＣａＳｉ２３

，）［，）［，）［，）［２５１．９４４３（ａ′３．８３３０］２９８．８２９３（ａ′１７．２９２７］３４２．６３０２（ａ′５３．８５０６］４１２．９８６８（ａ″８．７９４７］１２３７］

，，，，３４．５６２１（ｂ８．０９２２］１１９．２６７７（ｂ１０．２７９２］１３４．９０２２（ｂ４．３９００］１３９．１２３２（ｂ２．９９６１］２４９．２７１７（ｂ１．２ｕ）［２ｕ）［２ｕ）［２ｕ）［２ｕ）［

，，，，，ＣａＳｉ２６９．１６５７（ｂ２５．７０３７］３１８．２３９８（ｂ４．６６１２］３２６．６４２４（ｂ１５．３２１４］３４６．３０２４（ｂ１２．６３０４］３６０．４５９８９３５７］２４２ｕ）［２ｕ）［２２ｇ）［ｇ）［

（，，ｂ９２．１１２１］３９４．３０８６（ｂ２．１８５９］４０３．７１２０（ｂ３．１７５６］２ｕ）［２ｕ）［２ｇ）［

，，，，８７．３６８６（ａ１４．４８８４］１１３．６６３８（ａ０．０００２］１６９．２３７５（ｂ２１．３６５８］１９７．９６８３（ａ８．７９７３］２０７．８７２２（ａ０．１）［１）［２）［１）［１）［

ＣａＳｉ２５

，，，，，２１８．６８６８（ｂ４．８３８７］２４９．５４４０（ｂ１．０３９７］３１３．５８４５（ａ１．２０６１］３１８．４９８７（ｂ１３．９１８０］３２５．３１６８（ｂ０１７７］２）［２）［１）［２）［２）［，，，，，０．０１２２］３４２．８５７５（ｂ１．２４７０］３４３．０８４３（ｂ２．３９６３］３６６．８２３２（ａ２６．１７６０］３７７．６５９３（ａ０．２１７６］４５１．０７８６２）［２）［１）［１）［（ｂ０．９１９９］２）［

）［，）［，）［，）［，）［，６０．６２０６（ａ０．６０６４］６２．５８７５（ａ１３．５００５］９６．４７３４（ａ２．６２４４］１０６．１４９５（ａ１４．５４０８］１６９．２３２８（ａ２．０９４８］２０４．

ＣａＳｉ２６

）［，）［，）［，）［，）［，５１７６（ａ２３．８４９０］２２０．１８６６（ａ０．８９２３］２４３．５７４８（ａ０．３６５０］２５５．２０７１（ａ１．５７９６］２５５．７９２１（ａ０．３５５８］２５８．）［，）［，）［，）［，）［，ａ２．２８７１］２８２．０９１２（ａ２．３４５９］２８６．１６３１（ａ１．９６２１］３５４．２７９６（ａ７．２９６４］３６２．５３１４（ａ０．３９３１］４１０．２３３６５１２８（（）［，）［，）［ａ２．２０４６］４２８．０５２７（ａ３．６６５４］４６０．８６５６（ａ０．１８１６］

）［，）［，）［，）［，）［，２７．６１２８（ａ４．８３４３］３６．５９４５（ａ０．００１１］５３．２７４０（ａ６．６６２７］８４．０６９６（ａ０．０００３］９３．６５１７（ａ０．８１４２］１１７．４２１０（）［，）［，）［，）［，）［，ａ２．７９４８］１２７．９４１１（ａ１．０４４７］１６３．５０１５（ａ３１．６１４７］１８２．７４８５（ａ２．１５９７］１９３．９１６７（ａ１９．０９０５］２００．００１１

ＣａＳｉ２７

（）［，）［，）［，）［，）［，ａ２２．２１５１］２１７．８５９４（ａ２９．４１８７］２５６．０９４５（ａ９１．５３１３］３２４．８５８３（ａ１．１３２３］３３２．８４１４（ａ０．００２５］３３９．０９４８（）［，）［，）［，）［，）［，）ａ０．５１４５］３４９．２９１３（ａ７．１０１２］３５４．９９５２（ａ７．２４７８］４４６．３７８８（ａ４．９６１３］４６７．３０７４（ａ１．７３９２］５６２．３６７６（ａ［２．８６７５］

）［，）［，）［，）［，）［，２４．３４３７（ａ４．３９５０］５３．６１６６（ａ９．９２２０］８０．２８７５（ａ２．２９９４］１１７．２６８０（ａ１７．４２６７］１１８．３６５１（ａ０．８２６５］１５１．）［，）［，）［，，，８９５２（ａ３．７２５５］１６１．３８７２（ａ５．０９３３］１８７．５９７１（ａ６．４２４４］１９０．７４０５（ａ）［１．６２１７］１９８．４５０９（ａ）［３．４４１８］２３２．

）［，）［，）［，）［，）［，ＣａＳｉａ０．１９４３］２４５．０１７９（ａ９．１９３８］２５８．４９７９（ａ０．００７１］２７０．１８４８（ａ１．３３７６］２８６．９６６８（ａ０．５７３０］２９３．４４８４７０７９（２８

（）［，）［，）［，）［，）［，）ａ０．６６１７］３０８．６５４１（ａ０．７４０３］３５２．３１０８（ａ９．１５５８］３６８．４５７５（ａ１１．３３５６］３７７．３４６１（ａ０．６７２４］３８０．１８６５（ａ，）［，）［，）［［１７．２１６２］３８７．７４８９（ａ２．７８４７］４２７．０２６７（ａ６．２０５６］４５６．４９４９（ａ３．３６２１］

）［，）［，）［，）［，）［，７６．０２７１（ａ４．１６０７］８４．４９３２（ａ０．２１４１］１１４．２５１１（ａ８．５０６６］１２２．３３５３（ａ３．３２４１］１４６．０４０１（ａ０．３５４１］１６４．）［，）［，）［，）［，）［，ａ１．２０７０］１７３．１９２６（ａ９．６４３９］２０１．７６５３（ａ７．１７３０］２１２．３４３６（ａ１５．９８１３］２２２．３０１１（ａ０．４２２４］２２８．５２４７（

ＣａＳｉ２９

）［，）［，）［，）［，）［，５７８２（ａ５．１６２６］２２８．６６６１（ａ０．８０４２］２３４．９７１６（ａ１７．９４６４］２４３．５９３７（ａ０．３８０９］２４４．０９８７（ａ２．８７８８］２７１．）［，）［，）［，）［，）［，１９３５（ａ２．２０１９］２７８．００４９（ａ０．１１８８］２７９．５４７６（ａ１．７９７９］３０２．０３９５（ａ０．８１４６］３０５．２３７２（ａ４．６３３６］３２３．６５６３（）［，）［，）［，）［，）［，）ａ０．５０４９］３４３．０７５８（ａ０．２５４６］３５５．２０１３（ａ８．１４７４］３５９．６９８４（ａ０．２３５９］３９１．９１７３（ａ０．６６２４］３９５．６６５２（ａ［，）［］（］

　　为了深入测定碱土金属钙掺杂硅团簇的稳定结

构，对得到的团簇基态结构的红外及拉曼光谱进行分析是十分必要的。红外光谱是分子内振动能级跃迁的产物，电磁波导致分子振动，偶极距发生变化，偶极子转动发射电磁波；拉曼光谱则是原子核振动

２６］

。幻数结构团引起的电子极化发生变化导致的［

两个较强峰，最强的振动峰位于波数３该６６．８２３ｃｍ－１，，，，，处的振动模式为Ｃａ６Ｓｉ２Ｃａ６Ｓｉ３Ｃａ４Ｓｉ２Ｃａ４Ｓｉ３Ｓｉ２－－－－－该处的数字为对应原子的标Ｓｉ３原子之间的摇摆振动（

，号）而对应的拉曼强度为零。次强峰位于波数，振动模式为Ｃ１６９．２３８ｃｍ－１，ａ６Ｓｉ７Ｃａ４Ｓｉ７原子之间－－红外光谱出现的摇摆振动。在波数为２４９．５４４ｃｍ－１处，峰值最小值。拉曼光谱中只有一个较强振动峰，其峰值为２振动模式为两个Ｃ１８．６８９ｃｍ－１，ａ原子之间的呼

簇的红外及拉曼光谱如图３所示。

其中有ＣａＳｉ２５团簇的红外光谱图中振动峰较多，

１１１６００３５－