基于近红外光谱的人参与西洋参的快速鉴别研究_黄亚伟
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基于近红外光谱的人参与西洋参的快速鉴别研究_黄亚伟
第3第10卷,1期 光谱学与光谱分析
年201011月 SectroscoandSectralAnalsis ppypy 2954Vol.30,No.11,2957-pp
,November2010
基于近红外光谱的人参与西洋参的快速鉴别研究
331
,黄亚伟1,王加华2,李晓云1,JacuelineJShanLeiLin qg,韩东海*
1.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 1000832.许昌学院化学化工学院,河南许昌 461000
,3.AfexaLifeSciencesInc.EdmontonT6N1G1,Canada
摘 要 基于近红外光谱分析技术结合模式判别方法建立了一种人参和西洋参鉴别的新方法。收集根状、根须和粉末状的样品共90份,在有聚乙烯包装袋的情况下直接采集近红外光谱,去除原始光谱中包装袋的显著吸收后进行了MSC与一阶导数处理,然后采用移动窗口偏最小二乘法选择了建模光谱区间,分别建立
了PLSA,PCA-DA和SVM判别模型,并对3种模型作了对比分析,结果表明SVM判别效果最优,其对-D预测集的正确判别率为100%。该方法准确、便捷,可实际应用于企业原料药材的质量控制,实现对原料药材的快速筛查。
关键词 近红外光谱;人参;西洋参;移动窗口偏最小二乘法;模式判别
:/()中图分类号:O657.3,R282.5 文献标识码:A DOI10.3964.issn.10000593201011295404---j
西洋参的近红外鉴别研究还鲜为报道。
引 言
人参和西洋参为常用名贵药材,二者组织结构及化学成
分十分相似,肉眼很难分辨。由于来源、价格等因素,以人参伪充西洋参的现象时有发生,而且人参和西洋参的性味、功能主治、临床应用互不相同,伪充产品甚至会造成医疗事故
[1]
本研究收集根状、根须和粉末状的人参和西洋参样品在有聚乙烯包装袋的情况下直接采集近红外光谱,结合模式判别的方法,对不同状态的人参和西洋参进行了判别分析,以期建立一种快速无损有效鉴别人参和西洋参的新方法。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验所用的90个样品由加拿大AfexaLifeSciencesInc. 公司提供并鉴定,其中加拿大主产区的西洋参样品54个,中国主产区的人参样品36个,样品状态包含根、根须和粉末,其具体信息见表1。将样品分为校正集和预测集,60个样品(用于建模,34个西洋参,26个人参)30个样品(20个西洋
参,用于模型预测。10个人参)
Table1 StatisticsofPanaxinsenand gg
,因此快速有效的鉴别人参和西洋参就显得尤为重要。目前的鉴别方法有感官鉴别、显微鉴别、薄层层析、高
[]24-
效液相色谱、红外光谱、同工酶酶谱及基因指纹等。然而
这些方法一方面人为主观性影响比较大,结果可靠性低,一方面需要复杂的前处理,操作起来繁琐、费时费力,很难满足实际需要。
)近红外光谱(分析技术是2NIRS0世纪90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术,它具有快速、高效、
5]
。由于其为全谱信息,能同时反制样简单、无污染等优点[
映物料的理化指标,符合中医整体观的思想,近年来在中药研究方面应用越来越多。在人参研究方面也有应用,如Woo等
[6]
Panaxuinueoliumsamles qqfp
西洋参
样品状态样品个数
根21
根须16
粉末17
根11
人参根须10
粉末15
对高丽参和人参的道地性进行了探讨研究;杨海雷等
[8]
[7]
对红参药材进行了鉴别,取得较好的效果;何淑华等成功
对吉林人参进行了分类。然而他们都对样品进行了粉碎过筛处理,破坏了样品,应用起来也有些不便。目前关于人参和
,修订日期:2009120920100312 收稿日期:----
基于近红外光谱的西洋参质量评价研究)资助 基金项目:中加合作研究项目(
:1980年生,中国农业大学食品科学与营养工程学院博士研究生 eail63.comwei0371@1 作者简介:黄亚伟,-my
:ailhandhau.edu.cn*通讯联系人 e-m@c
第11期 光谱学与光谱分析1.2 光谱采集
,U使用AN傅里叶变换近TARIS(ThermoNicoletSA) 红外光谱仪,积分球漫反射方式进行光谱采集,仪器配备In-GaAs检测器及Result光谱采集软件。
光谱采集范围为4000~10000cm-1,分辨率为8 cm-1,扫描次数为32,2x增益。将袋装样品直接置于积分球附件上,使样品有一定的厚度确保没有光直接透过,每个样品分别在3个不同部位采集光谱后取其平均光谱作为该样品的原始光谱。90个样品的原始近红外谱图如图1
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2955
合频吸收,为了避免包装袋的影响,选取包装袋吸收极其微弱的4500~5500cm-1与6000~10000cm-1处的光谱作为 研究用数据。然后对选取的光谱分别进行MSC和一阶导数
预处理,经过预处理后的光谱用于下一步的数据分析
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Fi.2 Analsisofsectralcharacteristicsof gyp
ackinfilmolethlene pgpyy
;;ackaeackaeackina:Samlewithoutb:Samlewithc:film pgpgpgpp
2.2 建模波长选择
Fi.1 RawsectraofGinsensamles gpgp
1.3 光谱处理与数据分析
近红外光谱仪所采集的光谱除样品的自身信息外,还包含了其他无关信息和噪音,如电噪音、样品背景和杂散光等,因此在建立模型之前需要对光谱进行预处理消除这些因
9]
。多元散射校正(和导数光谱是常用的预处素的影响[MSC)
[10]
移动窗口偏最小二乘法(是J提出来MWPLS)iang等
的一种建模波长区间优选方法。对于有n个数据点的光谱,该方法构造一个从第u光谱点到第(光谱点的窗u+w-1)口,其窗口大小为w。窗口从第u个光谱点开始移过整个光谱区间,整条光谱上有n-w+1个窗口,在每个窗口下使用不同因子数构建PLS模型,并计算该窗口的残差平方和(,,在这里将获得一系列残差sumsofsuaredresiduesSSR) q线,每条线包含某一因子下的SSR值和对应的窗口位置。在一系列残差线中,选择最小SSR值,其对应的窗口位置即为所选择信息区间。
窗口大小w的选择很重要,较小的窗口不能完全涵盖有效的信息,较大的窗口则会带来冗余的数据。本文将建模集样品实际类别设为化学值向量,即1代表人参,-1代表西洋参,窗口大小设定为20~180,间隔为10,最大因子数为与610,在光谱区间4500~5500cm-1(a)000~10000 -1
分别进行WMPcm(b)LS区间优选,作出窗口大小与之对应的SSR的曲线,依据该曲线确定最佳窗口大小。如图3所示,在光谱a和b区间内窗口大小分别为100和140时,SSR值最小,因此确定WMPLS在a和b两段光谱的窗口大小分
别为100和140。))和(中分别LS光谱区间优选图,图4(ab 图4为WMP有10条残差线,每条线包含两个信息,即某一个因子数及在该因子数下窗口所在位置区间PLS模型的残差和。从图4()可以得出,当窗口位于5a118~5500cm-1时,PLS模型
()获得最小残差值;图4中,当窗口位于6b665~7201cm-1 时,PLS模型残差值最小,而且这两处主要为C—O,C—N和N—H键的倍频与合频吸收,从化学组成上看主要为人参和西洋参的特征成分吸收,因此把光谱区间5118~5500 cm-1和6665~7201cm-1作为模式判别的输入数据。
理方法,MSC主要是消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散射影响;导数光谱可有效地消除基线和其他背景的干扰,分辨重叠峰,提高分辨率和灵敏度。
建模波长选择是提取光谱信息的有效途径,它可以简化模型,剔除不相关或非线性变量,提高模型的预测能力和稳健性。本研究采用移动窗口偏最小二乘法(进行建MWPLS)模有效波长选择。
,实验数据利用TQ AnalstV7.2(ThermoNicolet y,N,MA)和MAUSA)TLAB7.0(TheMathworksInc.atick 软件进行处理和分析。
2 结果与讨论
2.1 谱图分析
由图1可以看出,原始光谱分为上下两部分,上部分为根状和根须状的人参和西洋参样品,下部分为粉末状的人参和西洋参样品,物理状态的不同导致基线有一定的偏移。但是所有样品的原始近红外谱图形状极为相似,虽然西洋参与人参的物理状态和化学组成有很大差异,也无法直接从谱图上找出特定的吸收峰加以区分。
对比分析图2所示的三种类型光谱可以得知,4300和 5800cm-1附近主要为聚乙烯包装袋的C—H基团的倍频与
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2956
光谱学与光谱分析 第30卷
为90%;西洋参和人参的总判别率为93.3%。
2.3.2 PCA-DA判别分析
主成分判别分析(rincialcomonentanalsisdiscrimi -pppy,法首先对NnantanalsisPCA-DA)IR光谱矩阵进行主成分 y
降维处理,再利用其主成分得分来计算马氏距离进行判别。主成分分析是多元统计中的一种数据挖掘技术。在不丢失主要光谱信息的前提下选择为数较少的新变量来代替原来较多
11]
,这样的变量,解决了由于谱带的重叠而无法分析的困难[
既能利用主成分分析消除大量重叠的冗余信息,最大限度的保留有效数据,又能利用马氏距离进行定量判别。
Fi.3 Relationshisofwindowsizetoits gp
lowestSSRintheraneofaandb g
a:4500~5500cm
-1;
Table2 Accurateidentificationrateforvalidation
setbdifferentanalsismethods yy
判别方法APLS-DAPCA-DSVM
建模波段
/cm-15118~5500, 6665~7201 5118~5500, 6665~7201 5118~5500, 6665~7201
人参判
别率/%100 100 100
西洋参
判别率/%
90 95 100
总判
别率/%93.396.7100
b:6000~10000cm
-
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AnalstV7.2数据处理软件对上述波段 本研究采用TQ y
进行主成分判别分析,对预测集的判别结果如表2,人参的正确判别率为100%;西洋参有1个被误判,其正确判别率为95%;西洋参和人参的总判别率为96.7%,PCA-DA判别方法略优于PLSA判别方法。-D
2.3.3 支持向量机判别分析
,,是近几年支持向量机(suortvectormachineSVM) pp产生的机器学习算法,其核心思想就是把数据非线性映射到高维特征空间,在高维空间构造具有低维最优分类超平面使分类风险上界最小,其优点在于同时兼顾了经验风险和置信范围这两个最小化风险的泛函问题,能较好地解决非线性和高维数等实际问题,训练得到的结果通常也是全局最优解,
12,13]
。其在分类、非线性模型识别方面得到了广泛的应用[
本研究在MATLAB7.0中对所优选光谱区域进行主成
分分析,提取累计贡献率为98.7%的前10个主成分作为SVM的输入变量,选取径向基核函数,通过多次试验、逐步
Fi.4 InformativereionschosenbWMPLSinraneof ggyg
))500~5500cm-1(aand6000~10000cm-1(b4 2.3 模式判别分析2.3.1 PLSA判别分析-D
偏最小二乘判别分析(artialleastsuaresdiscriminant pq,法是对不同种类样品进行数值变量标定,PLSA)analsis-Dy
采用偏最小二乘法(结合近红外光谱特征建立校正模PLS)型,对样品进行定性判别。
本研究利用TQ AnalstV7.2软件分别对所选波段进行 y)模型构建,采用交互检验预测残差平方和(确定最佳PRESS主因子数为5。所建模型对预测集的判别结果如表2,人参的正确判别率为100%,西洋参有2个被误判,其正确判别率
本研究基于近红外光谱分析技术结合模式判别方法建立搜寻的方式确定最佳惩罚系数C和径向基系数γ分别为1和2,然后进行模型训练,训练后对预测集的判别结果如表2,
人参和西洋参判别率均为100%。结果表明SVM对两类人参的判别效果最好。
对比分析3种判别方法,结果显示尽管选用相同的光谱数据,其判别效果差异也较大。其中PLSA和PCA-DA为-D较常用的判别方法,一般情况下能取得较好的效果,但是对于非线性数据不一定能得到最优解,因此针对特定研究选用合适的建模方法则尤为重要。
3 结 论
第11期 光谱学与光谱分析
了一种人参和西洋参的快速无损鉴别的新方法。该研究直接
采集聚乙烯袋装的各种状态人参和西洋参的近红外光谱,探
讨了包装袋的光谱吸收特性并在原始光谱中将其显著吸收峰
给予去除,避免了包装袋的影响。剩余的光谱数据经过一阶
导数预处理后,运用MWPLS方法提取有效建模信息区间,
分别建立了PLSA,PCA-DA型和SVM判别模型,3种模-D
参考2957型的预测总判别率分别为93.3%,96.7%和100%。结果表明SVM判别方法效果最幻。本研究收集的样品较多,而且样品状态广泛,不需经过任何预处理,该方法具有客观、准确、快速、成本低、无污染等优点,可实际应用于企业原料药材的质量控制中。文献
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asedonNearInfraredSectroscouinueoliumB Qqfppy
121331*,,,HUANGYaeiJiahuaLIXiaounJacuelineJShanLeiLinDonhai -w ,WANG - - - yqg,HANg
,,1.ColleeofFoodScience&NutritionalEnineerinChinaAriculturalUniversitBeiin00083,China 1ggggyjg
,,2.ColleeofChemistrandChemicalEnineerinXuchanUniversitXuchan61000,China 4gygggyg
,3.AfexaLifeSciencesInc.EdmontonT6N1G1,Canada
Abstractearinfraredsectroscocombinedwithreconitiontechniueswerealiedtodeveloamethodoffastandattern N ppygqpppp
discriminationbetweenChineseandAmericantotalof90reresentativesamlesinnondestructiveinseninsen.Ainsen -ppgggggg
,owderolethlenecludinrootfiberandwerecollected.NIRsectraofthesamleswereobtaineddirectlwithwraed ppyygppypp
ackinerformedackinfilm.MSCandfirstderivativewereaftertheeliminationofnotablefilmabsorbanceinrawsectra. pgppgp
artialThentheinformativewavebandswerechosenbmovinwindowleastsuaresreressionmethod.PLSA,PCA-DA - -Dpygqg
rovenandSVMdiscriminationmodelswerefoundedandtheirresultswerecomared.SVM wastobethemosteffectivemethod pp
recisewith100%accurateidentificationrateforvalidationset.Itindicatesthatthemethodfoundedisandconvenientandcanbe p
racticallracticeualitusedinforcontrolandfastscreeninofrawherbmaterials. pypqyg
;;artialKewordsearinfraredsectroscoPanax insenPanaxuinueolium;MovinwindowleastsuaresPattern N pppygqgg;qqfy
reconitiong
orresondinauthor*Cpg ()ReceivedDec.9,2009;accetedMar.12,2010 p
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