工业废水

第十一章 工业废水处理 大纲要求： 了解工业废水的分类及排放要求 熟悉常用工业废水的物化处理的原理及应用 11.1 工业废水的分类及工业废水排放标准 工业各行各业生产过程中排放的废水通称为工业废水，其 中包括生产污水，冷却水和生活污水。 一、工业废水的性质 工业废水的性质由所含污染物所决定。其主要污染物有： 1. 固体物质 按其组成可分为有机的或挥发性固体和无机的 或固定性固体；按其在废水中存在的状态又可分为悬浮固体和 溶解固体。 2. 有机物 可分为可生物降解的和难生物降解的。 3. 无机物 包括还原性物质，有毒物质，重金属及酸碱盐等。 4. 油类 5. 色度与恶臭 6. 放射性物质 二、工业废水的分类 通常有四种分类方法： 按废水中所含的主要污染物分类 如氰酚废水、含镉废 水、含汞废水、酸性废水和碱性废水等。 1. 按生产行业分类 如化工废水、石油废水、印染废水、 造纸废水、电镀废水等。 2. 3. 按污染物性质分类 无机废水 如无机酸生产废水、电镀废水等。 有机废水 如食品工业废水、焦化废水等。 还可按污染物处理的难易程度和废水的危害性分类： 4. 易处理危害小的废水，易于生化处理的废水，难于生化 法处理废水。 三、工业废水的排放标准 工业废水的排放标准按级别不同可分为国家标准、部 级标准和地方标准。各类标准分别对各种污染物的最高 允许排放浓度、排放定额以及分析采样方法进行了规定。 1. 《污水综合排放标准》(GB8978-96) 按照污水排放去向，分年限规定了69种污染物最高允 许排放浓度及部分行业最高允许排水量。 按照国家综合排放标准与国家行业排放标准不交叉执 行的原则，凡有国家行业排放标准的相应行业，其污水 排放执行该行业排放标准。 还规定综合排放标准颁布后，新增加国家行业水污染 物排放标准的行业，按其适用范围执行相应的国家水 污染物行业标准，不再执行综 合排放标准。 在标准值的规定中，将排放的污染物按其性质及控制 方式分为二类。 第一类共有13种毒性大，污染影响时间长的污染物， 要求一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允 许排放浓度必须达到本标准要求(采矿行业的尾矿坝出口 不得视为车间排放口)。 第二类污染物，在单位排放口取样，按污水排放去向 分别执行一、二、三级排放标准。 对于排放含有放射性物质的污水，除执行本标准外， 还必须符合GB8703－88《辐射防护规定》。 《污水排入城市下水道水质标准》(CJ3082-99) 除规定了排入城市下水道的污水水质的最高允许浓度 外，重申了以下几条规定： 1) 严禁排入腐蚀城市

下水道设施的污水； 2) 严禁向城市下水道倾倒垃圾、积雪、粪便、工业废渣 和排入易于凝集，造成下水道堵塞的物质； 3) 严禁向城市下水道排入剧毒物质、易燃、易爆物质和 有害气体； 4) 医疗卫生、生物制品、科学研究、肉类加工等含有病 原体的污水必须经过严格消毒处理，除遵守本标准外，还 必须按有关专业标准执行； 5) 放射性污水向城市下水道排放，除遵守本标准外，还 必须按GB8703执行； 6) 水质超过本标准的污水，按有关规定和要求进行预处 理。不得用稀释法降低其浓度，排入城市下水道。 2. 3. 《农田灌溉水质标准》(GB5084-92) 适用于全国以地面水、地下水和处理后城市污水及与城 市污水水质相近的工业废水作为水源的农田灌溉用水。不 适用医药、生物制品、化学试剂、农药、石油炼制、焦化 和有机化工处理后的废水进行灌溉。 将灌溉水质按灌溉作物分为三类：水作，旱作，蔬菜。 向农田灌溉渠道排放处理后的工业废水和城市污水，应 保证其下游最近灌溉取水点的水质符合该标准。严禁使用 污水浇灌生食的蔬菜和瓜果。 4. 其它涉及废水排放的标准 包括有关部门制定的地方标准和行业标准。 废水排放至渔业水体和海洋时应符合《渔业水质标准》 (GB11607－89)和《海水水质标准》(GB3097-97)。 Example 11.2 工业废水处理方法 工业废水处理方法大体可分为：物理处理法，化学 处理法，物理化学处理法和生物处理法。 物理处理法 可分为调节、离心分离、沉淀、除油、 过滤等。 1. 2. 3. 化学处理法 可分为中和、化学沉淀、氧化还原等。 物理化学处理法 可分为混凝、气浮、吸附、离子 交换、膜分离等方法。 生物处理法 可分为好氧生物处理法、厌氧生物处 理法。 4. 11.3 工业废水的物理处理 一、调节池 调节水量和水质的构筑物称为调节池。 二、离心分离 利用离心力分离废水中杂质的处理方法 。离心设备可分为离心机和水力旋 流器两类。 三、除油 油类在水中的存在形式可分为浮油、分散油、乳化油和 溶解油。 隔油池为自然上浮的油水分离装置，可用于去除浮油和 分散油；常用的有平流式隔油池、平行板式隔油池、倾斜板 式隔油池、小型隔油池等。 四、过滤 利用过滤材料分离废水中杂质的一种技术。 根据过滤材料不同，可分为颗粒材料过滤和多孔材料 过滤两类。 1. 颗粒材料过滤，主要用于去除悬浮和胶体杂质。特别 是用重力沉淀法不能有效去除的微小颗粒（固体和油类） 和细菌。 滤料选择时应注意以下几点： 1) 滤料粒径应大些。采用石英砂滤料时，粒径可取 0.5~2.0mm； 2) 滤料耐腐蚀性应强些； 3) 滤料的

机械强度好，成本低。 2. 多孔材料过滤 毛纺、化纤、造纸等工业废水中含有大量的长约 1~200mm的纤维类杂物，不能通过格栅去除，可用筛网或 捞毛机去除。 11.4 一、中和 工业废水的化学处理 用化学方法去除废水中过量的酸碱，调节pH值在中性 范围的方法。 化工、电镀、化纤、冶金、焦化等企业常有酸性废水 排出，含酸浓度从小于1%到10%以上。印染、炼油、造 纸、金属加工等企业常有碱性废水排出，浓度可达10%。 当酸或碱废水的浓度很高（高于3%~5%）时，应考虑 回用或综合利用的可能性，浓度不高（小于3%）时，才 考虑中和处理。 中和方法可分为酸碱废水互相中和法、药剂中和法及 过滤中和法。 酸碱废水互相中和法是一个以废制废的实例，按照两 种废水的酸碱当量数相等的原则，根据不同水质情况， 在集水井、混合器、中和池中进行中和反应。 药剂中和法一般是向酸性废水中投加石灰、石灰石粉 等物质来消耗废酸，向碱性废水中投加硫酸、盐酸或工 业废酸等消耗废碱；另外烟道气处理碱性废水也是很好 的以废制废方法。 当采用石灰石，白垩或白云石做中和剂处理含硫酸浓 度较高的酸性废水时，药剂颗粒应0. 5mm以下，以免在 药剂表面产生硫酸钙的覆盖层，影响和阻止中和反应的 继续进行。 过滤中和仅用于酸性废水的中和处理。是将酸性废水 流过碱性滤料，废水中的废酸与碱性滤料发生反应，去 除废酸的一种方法。不适用于处理浓度高的酸性废水。 Example 二、化学沉淀法 向含有重金属等溶解杂质的废水中，投加某些化学物质， 使其与水中溶解杂质反应生成难溶盐沉淀，因而使废水中溶 解杂质下降而部分或大部分被除去的废水处理方法。 按使用沉淀剂的不同，化学沉淀法可分为氢氧化物沉淀 法、硫化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、钡盐沉淀法、钙盐沉淀 法和氯化物沉淀法等。沉淀剂的用量一般不宜超过理论用量 的20%~50%。 1. 氢氧化物沉淀法 M(OH)n Mn+ + nOHL M(OH)n =[Mn+ ][OH- ]n H2O H+ + OH- KH2O= [H+ ][OH- ] = 1 ×10-14(25 ℃ ) 整理得：lg[Mn+ ] = 14n – npH – pLM(OH)n 可见，金属氢氧化物的生成和状态与溶液的pH值有直接 关系。 氢氧化物沉淀法最经济常用的沉淀剂为石灰，一般适 用于浓度较低不回收金属的废水。如废水浓度高欲回收 金属时，宜用氢氧化钠为沉淀剂。 控制pH值是废水处理的成败重要条件，由于实际废水 质比较复杂，宜通过试验取得控制条件。 有些金属如Zn、Pb、Cr、Sn、Al等的氢氧化物具有两 性，当溶液pH值过高，形成的沉淀又会溶解。如Zn沉淀 的pH值宜为9~10，当pH过高，就会因络合阴离子的增多， 使锌溶解度上升。所以

地破坏氰化物。 投加催化剂可促进氧化过程，用于处理有毒或难降解 有机物，常用的催化剂为FeSO4(或叫Fenton试剂)。 4. 光氧化法 利用光和氧化剂共同作用强化氧化反应分 解废水中有机物或无机物，去除有害物质。 常用的氧化剂有臭氧、氯、次氯酸盐、过氧化氢等， 常用光源为紫外光(UV)。 2. （二）还原法 用投加还原剂或电解的方法使废水中 的污染质经还原反应转化为无害或少害的新物质。 药剂还原法处理含铬废水 在酸性条件下，利用还原剂将Cr6+还原为Cr3+，再用碱 性药剂调pH，使Cr3+形成Cr(OH)3沉淀而除去。常用的还原 剂有亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等。 1. 反应条件： 用亚硫酸盐还原时，废水Cr6+浓度一般为100~1000mg/L； 用硫酸亚铁还原时， Cr6+浓度一般宜为50~100mg/L； 1) 2) 3) 4) 还原反应pH宜控制为1~3； 还原反应时间约为30min； 沉淀时pH值控制为7~9。 2. 电解法处理含铬废水 采用钢板作电极，通过直流电，在阳极溶解出亚铁离 子，将Cr6+还原为Cr3+ (主要反应)；在阴极，废水中的 Cr6+还可直接被还原为Cr3+ (次要反应) 。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ CrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr2O72- + 6e + 14H+ CrO42- + 3e + 8H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O 2Cr3+ + 7H2O Cr3+ + 4H2O 电解使pH升高，形成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀。 在电解反应的同时，在阳极表面生成了Fe2O3.FeO钝化 膜，一般可将阴极掉换使用，清除钝化膜。 Example 11.5 物化处理 一、气浮法 利用高度分散的微小气泡作为载体粘附于废水中的悬浮 污染物，使其浮力小于重力和阻力，从而使污染物上浮至 水面，形成泡沫，然后用刮渣设备自水面刮除泡沫，实现 固液或液液分离的过程。 1. 原理 气浮过程的必要条件： ? 要在被处理的废水中，分布大量细微气泡； ? 使被处理的污染质呈悬浮状态； ? 悬浮颗粒表面呈疏水性质，易于粘附于气泡上而上浮。 悬浮颗粒与气泡粘附与否主要取决于颗粒表面的性质， 即亲 水性或疏水性，可用气、液、固三相接触时形成的接 触角大小来解释。 在气、液、固三相接触时，固液界面张力线与气液界面 张力线之间的夹角称为湿润接触角，以θ表示。如下图所示， 如θ小于90o为亲水性颗粒，不易与气泡粘附， θ大于90o为疏 水性颗粒，易于气泡粘附。 通过投加化学药剂以促进气浮效果的方式有： ? 投加表面活性剂维持泡沫的稳定性； ? 利用混凝剂脱稳，如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等； ? 投加浮选剂改变颗粒表面性质，使亲水性颗粒转化疏水 性物质。 适用范围、优缺点及分类 ? 适用范围：分离含油废水中的悬浮油和乳化油；分离 以分子或离子态存在的物质，如金属离子、表面