PLA的酸性降解及其机理分析_姜皎洁

第35卷第23期

2014年12月包装工程PACKAGINGENGINEERING13

PLA的酸性降解及其机理分析

姜皎洁，刘文涛，唐新颖，任百霞，何素芹，朱诚身

（郑州大学，郑州450052）

摘要：目的研究PLA在酸性条件下降解及其机理。方法方法通过在酸性水溶液中降解不同时间，得到一系列不同相对分子质量的PLA，利用黏度法、凝胶色谱以及红外光谱对PLA的降解机理进行研究。结果PLA的数均分子量随降解时间的增加逐渐减小，失重率和降解率逐渐升高，在降解23d后，产物的数均分子量从4050降至2490，失重率从9.9%升至75.1%，降解率从98.3%提高至99.0%。降解过程中，PLA的相对分子质量分布系数基本保持不变，一直维持在1.25左右。结论结论在降解过程中，酯键的断裂是PLA初步降解的主要方式，H+浓度的升高有利于催化酯键的断裂，加剧PLA降解。

关键词：PLA；降解；酸性

中图分类号：TB484.6文献标识码：A文章编号：1001-3563（2014）23-0013-04

AcidDegradationofPLAandItsMechanism

JIANGJiao-jie，LIUWen-tao，TANGXin-ying，RENBai-xia，HESu-qin，ZHUCheng-shen

（ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450052，China）

ABSTRACT：ObjectiveTostudytheaciddegradationofPLAandtoinvestigateitsmechanism.MethodsAseriesofPLAwithdifferentmolecularweightswereobtainedafterdifferentdegradationtimeinacidicaqueoussolution,followedbyviscometricdetermination,GPCandFTIRtoanalyzeitsdegradationmechanism.ResultsThenumber-averagemolecularweightofPLAgraduallydecreasedwiththeincreasingdegradationtime,whiletheweight-lossrateanddegradationrategraduallyincreased.After23ddegradation,thenumber-averagemolecularweightofPLAdiminishedfrom4050to2490,whiletheweight-lossrateanddegradationrateaccumulatedfrom9.9%and98.3%to75.1%and99.0%,respectively.Themolecularweightdistributioncoefficientremainedstableatabout1.25duringthedegradation.ConclusionThemaininitialdegradationofPLAwasthefractureofesterbond,whichwasacceleratedbytheconcentrationenhancementofH+.Asaresult,degradationofPLAwasexacerbated.

KEYWORDS：PLA；degradation；acidity

聚乳酸（PLA）是一种具有优良生物相容性并可完

全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料。它的原材

料乳酸由可再生原料发酵制成，在自然界中能完全分

解，最终产物是二氧化碳和水，对环境无污染，可作为

环保材料代替传统的聚合物材料[1—5]。具备生物性的

收稿日期：2014-10-14PLA是目前最热门的绿色包装材料之一，在普通包装容器、保鲜包装、生物活性包装、抗菌食品包装、气调包装以及包装薄膜等包装领域中占据了越来越重要的地位，在未来有望替代聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等包装材料[6—10]。

基金项目：2014年度河南省教育厅科学技术研究重点项目（14B430035）

作者简介：姜皎洁（1989—），女，浙江金华人，郑州大学硕士生，主攻导电油墨。

通讯作者：刘文涛（1978—）男，郑州大学副教授、硕导，主要研究方向为高聚物结构域性能。

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包装工程2014年12月

由于PLA的降解性对其在包装领域的应用及使用周期有一定的影响，因此掌握PLA的降解规律具有重要意义。PLA降解可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解[11]。简单水解降解是指PLA分子链中的酯键在氢离子作用下断裂为醇和羧酸，降解产生的酸对降解有催化作用，形成自催化效应，因此反应液中氢离子的浓度对PLA的降解起关键性作用。研究发现

[12—13]

温干燥箱中降解。降解8d后取出一个样品，编号为①，将样品①用蒸馏水冲洗，直至洗液用pH试纸测定为中性，40℃干燥至恒重，按式（1）计算质量损失ΔWm，按式（2）计算降解率ΔWM。

ΔWm=（m0-mr）/m0×100%ΔWM=（M0-Mr）/M0×100%数均分子量；Mr为降解后数均分子量。

剩余样品每隔3d取出一个，依次编号为②—⑥，重复以上操作与计算。1.2.2表征

利用黏度法测定样品的数均分子量。采用凝胶色谱仪（GPC）测量降解后PLA的相对分子质量及其分布，标样为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，流速为1mL/min，柱温为40℃。采用傅里叶变换红外光谱仪测定降解后PLA各基团的特征吸收峰，利用KBr压片制样，测定波数为500~4000cm-1，以1758cm-1处的C＝O吸收峰为内标，利用仪器自带红外软件进行归一化处理。

（1）（2）

式中：m0为起始质量；mr为残留质量；M0为降解前

PLA降解程度为碱性溶液>酸

性溶液>磷酸缓冲液＞中性溶液，Jong等[14]认为这主要是由于碱催化了-OH的回咬，而H+与链端基形成较稳定的五元环，所以在碱性条件下PLA降解较快。Tsuji等[15]研究了pH值为0.9~12.8范围内PLA的降解情况，凝胶渗透色谱（GPC）和差示扫描量热法（DSC）的测试结果说明，残余晶体的水解从pH背离7时开始加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。水解速度表明氢离子对水解的加速影响比氢氧根离子更强，在pH较高或较低时，PLA的水解明显增强。

文中主要研究PLA在酸性水溶液中的降解过程，研究酸性水溶液对PLA降解速率的影响，并分析其在酸性条件下的降解机理。

2结果与讨论

2.1质量损失、相对分子质量及相对分子质量分布

PLA失重率及相对分子质量随降解时间的变化关系见图1—2。由图1可知，PLA的质量随降解时间的增加逐渐减小，其失重率逐渐升高。降解8d后，失重率为9.9%；降解23d后，失重率高达75.1%。由图2可知，随着降解时间的增加，数均分子量逐渐减小，降解8d后，数均分子量为4050；降解23d后，数均分子量为2490。PLA的相对分子质量分布系数见图3，由图3可知，PLA降解前后的相对分子质量分布系数一直维持在1.25左右，最低为1.21，最高为1.31。根据计算结果得出，PLA的降解率在98.0%以上，并随时间增加有小幅增长，降解时间为8d，降解率为98.3%；降解时间为23d，降解率为99.0%。2.2红外光谱

降解不同时间的PLA红外光谱见图4。3459cm-1

处为-OH峰位置，以3700cm-1处为基线，以3459cm-1处为最高点，得到-OH的峰高值。1759cm-1处为C＝O

1实验

1.1材料及仪器

实验材料：PLA，L-型，吹膜级，相对分子质量为250000，宁波环球塑料制品有限公司；盐酸，分析纯，天津风船化工有限公司；蒸馏水，自制。

实验仪器：真空干燥箱，DZF-6050型，上海精宏实验设备有限公司；红外光谱仪，NicoletPROTE/GE/460，美国Nicolet公司；凝胶渗透色谱仪系统，PL-GPC50，英国PL公司，THF（四氢呋喃）为流动相，线性聚苯乙烯作为标准物。1.2方法

1.2.1酸催化水解法

配制pH值为2.4的HCl溶液1200mL，封装在锥形瓶中备用。称取150gPLA样品放入带有空心塞的平底烧瓶中，向烧瓶中加入150mL盐酸溶液，用空心塞封装好。重复做6个样品后，将其同时放入80℃恒

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峰位置，以2000cm-1处为基线，以1759cm-1处为最高点，得到C＝O的峰高值，再将-OH峰高值与C＝O峰高值进行比较。因为C＝O的数量与降解时间无关，而-OH数量会随降解时间的增加而增加。由图5可知，随降解时间的增加，-OH峰高与C＝O峰高的比值逐渐增大，说明随降解时间的增加，-OH的比例逐渐增大，即-OH浓度逐渐增大，酯键的断裂逐渐加强。

图1PLA失重率随降解时间的变化关系

Fig.1Therelationshipbetweenweightlossratioofthe

PLAandthedegradationtime

图5-OH峰高与C=O峰高比值随降解时间的变化关系Fig.5Theratioofthepeakheightof–OHandC=OinPLAwith

differentdegradationtime

图2PLA数均分子量随降解时间的变化关系

Fig.2Thenumber-averagemolecularweightofPLAdur-

ingdegradation2.3降解机理分析水解反应是PLA缩聚的逆反应，水解会造成酯键

的断裂，反应式见图6，水分子攻击PLA链段中的酯键，生成带羧基和羟基的链段。水解程度与聚合物体系中的水含量有关，水含量越高，水解程度越大[16]。在酸性条件下，氢离子浓度较高，对酯键的断裂将起到催化作用，从而提高PLA的降解速率。

图3PLA相对分子质量分布随降解时间变化关系

Fig.3ThemolecularweightdistributionofPLAduringdegradation

图6PLA水降解机理

Fig.6ThewaterdegradationmechanismofPLA

红外表征实验表明，随着降解时间的增加，PLA中-OH的数量明显增加，PLA降解过程中，-OH只能由酯键的断裂而生成，由此推断PLA中的酯键随降解时间的增加断裂加剧，使聚合物的降解速率提高。在

图4不同降解程度PLA红外光谱

Fig.4FTIRspectraofPLAwithdifferentdegradationtime酸性溶液中，较高浓度的H+为酯键的断裂提供了良好的外界反应条件，随着降解时间的增加，酯键断裂后

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包装工程

[6]

2014年12月

GARCIAG，TABOADAR，LOPEZG，etal.ActivePackagingofCardboardtoExtendtheShelfLifeofTomatoes[J].FoodBioprocessTechnol，2013（6）：754—761.

产生的羧酸浓度升高，进一步催化了酯键的断裂，使PLA的降解程度加剧，数均相对分子质量减少，失重率增加，降解率提高。

[7]JAMSHIDIANM，TEHRANYEA，DESOBRYS，etal.Anti-oxidantsReleasefromSolvent-castPLAFilm：InvestigationofPLAAntioxidant-activePackaging[J].FoodBioprocessTechnol，2013（6）：1450—1463.

3结语

文中通过酸催化水降解得到一系列不同相对分子质量的PLA，并研究了失重率、相对分子质量及相对分子质量分布与降解时间的关系。研究发现，随着降解时间的增加，PLA的失重率和降解率均逐渐升高，数均分子量逐渐减小。降解时间从8d到23d，数均分子量从4050降至2490，失重率从9.9%升高至75.1%，降解率从98.3%升高至99.0%。降解过程中，PLA的相对分子质量分布系数基本保持不变，一直维持在1.25左右。红外光谱研究表明，酯键的断裂是PLA初步降解的主要方式，H+浓度的升高有利于催化酯键的断裂，加剧PLA的降解。参考文献：

[1]薛平，史济斌，戎宗明.用石英晶体微天平法研究PLA的酶

降解过程[J].华东理工大学学报（自然科学版），2010，36（3）：389—394.

XUEPing，SHIJi-bin，RONGZong-ming.EnzymaticDegra-dationofPLAbyaQuartzCrystalMicrobalance[J].JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology（NaturalScienceEdition），2010，36（3）：389—394.[2]

LEEH，AHNS，CHOIH，etal.Fabrication，Characterization，andinVitroBiologicalActivitiesofMelt-electrospunPLAMicro/NanofibersforBoneTissueRegeneration[J].JMaterChemB，2013（1）：3670—3677.[3]

YUEZ，YOUZ，YANGQ，etal.MolecularStructureMatters：PEG-b-PLANanoparticleswithHydrophilicityandDeform-abilityDemonstrateTheirAdvantagesforHigh-performanceDeliveryofAnti-cancerDrugs[J].JMaterChemB，2013（1）：3239—3247.[4]

HUQ，GAOX，GUG，etal.GliomaTherapyUsingTumorHomingandPenetratingPeptide-functionalizedPEG-PLANanoparticlesLoadedwithPaclitaxel[J].Biomaterials，2013，34：5640—5650.

[5]张晓惠，黎厚斌.PLA改性及其在包装领域的应用[J].包装

工程，2008，29（8）：237—239.

ZHANGXiao-hui，LIHou-bin.ModificationofPolylacticAcidandItsApplicationinPackaging[J].PackagingEngineering，2008，29（8）：237—239.

[9]

[8]ARRIETAMP，LOPEZJ，FERRANDIZS，etal.Characteriza-tionofPLA-limoneneBlendsforFoodPackagingApplications[J].PolymerTesting，2013，32：760—768.

BANGG，KIMSW.BiodegradablePoly（LacticAcid）-basedHybridCoatingMaterialsforFoodPackagingFilmswithGasBarrierProperties[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry，2012，18：1063—1068.

[10]瞿丽曼.PLA在国内外包装应用中的发展趋势[J].化工新

型材料，2007，35（3）：100—102.

QULi-man.DevelopmentTrendofPolylacticAcidinPackag-ingApplications[J].NewChemicalMaterials，2007，35（3）：100—102.

[11]董奇伟.PLA降解性能研究进展[J].塑料制造，2011（3）：

66—69.

DONGQi-wei.ResearchProgressofDegradationofPLA[J].PlasticsManufacture，2011（3）：66—69.

[12]麦杭珍，赵耀明，陈军武.PLA的成型加工及其降解性能

[J].塑料工业，2000，28（5）：28—30.

MAIHang-zhen，ZHAOYao-ming，CHENJun-wu.FormingProcessofPoly（L-lacticAcid）andItsBiodegradability[J].ChinaPlasticIndustry，2000，28（5）：28—30.

[13]孙媚华，陈迁，宋光泉.PLA的降解研究[J].化工新型材料，

2013，41（1）：140—142.

SUNMei-hua，CHENQian，SONGGuang-quan.ResearchofDegradationofPolylacticAcid[J].2013，41（1）：140—142.[14]JONGDESJ，ARIASER，RIJKERSDTS，etal.New

InsightsintotheHydrolyticDegradationofPoly（Lacticacid）：ParticipationoftheAlcoholTerminus[J].Polymer，2001，42（7）：2795—2802.

[15]TSUJIH，IKARASHIK.InVitroHydrolysisofPoly（L-lac-tide）CrystallineResiduesasExtended-chainCrystallites：III.EffectsofpHandEnzyme[J].PolymerDegradationandStabil-ity，2004，85（1）：647—656.

[16]冯舒勤，张乃文，任杰.PLA的热降解与稳定性[J].塑料，

2011，40（1）：59—62.

FENGShu-qin，ZHANGNai-wen，RENJie.ThermalDegra-dationandStabilityofPolyLacticAcid[J].Plastic，2011，40（1）：59—62.