内循环反应器用于气固反应的动力学研究

化学与生物工程

Chemistry&Bioengineering

2009,Vol.26No.3

45

内循环反应器用于气固反应的动力学研究

郭延红1,丁永朝2,高彩虹3

(11延安大学化工学院陕西省化学反应工程省级重点实验室,陕西延安716000;

21延长油田股份有限公司管道公司,陕西延安716000;31延安市自来水公司,陕西延安716000)

摘 要:设计了一套用于动力学研究的内循环无梯度反应系统,对其进行了无梯度检验,并用乙醇脱水动力学考证了该系统的可靠性。根据微型反应色谱测得的乙醇在HZSM-5分子筛上脱水反应的动力学数据,首次建立了乙醇脱水反应动力学数学模型的幂函数形式,经统计检验表明,该数学模型预测数据与实验数据吻合,模型方程估计的参数值均具高显著性,表明了该数学模型的精确性。该系统实现了在线色谱分析,操作简便迅速,可用于气固反应动力学的研究。

关键词:动力学;无梯度;乙醇;脱水;在线色谱分析

中图分类号:O643 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2009)03-0045-05

化学反应动力学研究是反应工程的主要内容,也是工业反应器设计的基础。因此,用于动力学研究的

实验装置受到人们的普遍关注。实验用气固催化反应器主要有三种:微分反应器、积分反应器及循环反应器。微分反应器数据处理简单,但由于转化率低,要求分析精度高,有时不易做到。积分反应器虽然一次通过催化剂床层达到所要求的转化率,但催化剂床层不易做到等温,工作量大,数据处理繁杂。循环反应器可以实现在催化剂床层中无浓度梯度和温度梯度,兼具微分和积分反应器的优点,转化率高,分析精度高,数据处理简单。

循环反应器分为内循环与外循环两种。其中外循环反应器结构复杂、自由空间大,当均相反应对所研究的反应有影响时不宜采用,此外,当改变操作条件时,反应达到稳定所需时间较长。内循环反应器最大优点是:因反应器内有快速搅拌的结构,能使反应物在固体催化剂上无浓度梯度与温度梯度;另外又因反应器空间小,缩短了时间常数,能在改变条件下很快就达到定态[2]。同时,还可以使用微分反应器的计算方法求出反应速度。因此,对于气固相催化反应研究,选用内循环无梯度反应器较为理想。尤其在研究宏观动力学方面,可以用来测定反应器返混性能与停留时间分布、气固相催化反应动力学数据、催化剂反应性能等。作者利用内循环反应器设计了一套用于动力学研究的反应体系,并实现了在线色谱分析,达到了迅速、准确、高效地获取动力学数据的目的。

[1]

1 实验

111 原料与催化剂

无水乙醇(含量\9917%),分析纯,西安化工厂。HZSM-5分子筛催化剂,天津北洋化工设备有限公司。

112 装置及流程(图1)

TCI.控温 TT.测温 PI.压力计 V1.进气截止阀

V2.进气预热截止阀 K1.进气旁路调节阀 K2.阀箱产物流量调节K3.气液分离后尾气调节 J.进液排放三通阀

1.气体钢瓶 2.稳压阀 3.转子流量计 4.过滤器 5.质量流量计 6.缓冲器 7.进料泵 8.预热器 9.预热炉 10.反应器 11.反应炉12.马达 13.恒温槽 14.气液分离器 15.调压阀 16.皂膜流量计

图1 内循环无梯度反应实验装置图Fig11 Assemblydiagramofinternalrecycle

gradientlessreactorsystem

收稿日期:2008-11-03

作者简介:郭延红(1965-),女,陕西延安人,教授,主要从事化学反应工程的研究。E-mail:gyhsbox@http://wendang.chazidian.com。

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:内循环反应器用于气固反应的动力学研究/2009年第3期

内循环无梯度反应装置是反应工程实验的重要设备,该反应系统由两大部分组成:反应部分与数据处理部分。反应部分主要包括反应器、控温测温仪器和调速装置,其中调速装置用来调节反应器搅拌电机的转速,能够做到无级变速。数据处理部分主要包括气相色谱仪和积分仪。用阀炉连接反应器与色谱系统,可以保证气相取样与进样,从而实现在线色谱分析。

作者选用催化剂篮筐固定型电磁搅拌式内循环无梯度反应器,由于搅拌轮的推动作用,使气流强制循环,当循环比(循环新鲜原料气流量与气流量之比)足够大时,就可使催化剂床层内的反应物达到理想混合,即无浓度梯度和温度梯度

[3]

在260~350e之间选5个不同的温度,改变进料速度,并严格控制进料速度使之稳定。在每个反应条件下稳定30min后,记录尾气流量和反应液体的质量,取气样和液样,气样在线色谱分析,液样用注射器进样至色谱仪中测定其组成,结果见表1。

表1Tab11

乙醇气相脱水反应原始数据

Originaldataofethanoldehydrationreaction

产物组成/%

乙烯

气80.6

0.05

液气82.31

1

0110

27518

液气84.60

0115

液

5.1021.0073.911

实进料速度反应温度验

e号mL#min-1

015h

乙醚

0.111788.870.0641994.670.0520595.69

水

1.59410.931.286

乙醇

16.86 15.92 13.91

的量

0.033L0.995g0.050L1.952g0.03L3.225g

。

反应器由乙醇汽化段和乙醇脱水反应段两部分组

成。乙醇汽化段内填充拉西瓷环汽化介质,汽化段由电热套加热,石棉布和玻璃棉保温。乙醇脱水反应段为固定床填充床反应器,内部填充分子筛催化剂,反应器由电热套加热,用温控设备控制温度,外层用石棉布和玻璃棉保温。乙醇原料液经计量泵进入汽化段汽化,汽化产生气体(主要是乙醇蒸气和水蒸气)进入填充有催化剂的固定床反应器。反应得到的气体经过冷却气液分离,产物经过计量分析后排放。113 反应器的无梯度性能

11311 空白实验

无梯度反应器中不装催化剂升温至350e,通入乙醇原料反应4h,经色谱分析乙醇原料浓度没有变化。说明反应器本身对反应没有影响。

11312 无梯度检验

在测定动力学数据前,对反应器进行了浓度、温度的无梯度检验。反应器浓度无梯度检验采用热态抽样法分析催化床的进出口组成。实测结果表明,叶轮转速达到2500r#min-1、循环比>40时,催化床进、出口乙醇浓度差<011%。反应器温度无梯度检验直接测定催化床进、出口温度,在实验温度范围内,催化床进、出口温差<?015e。114 分析方法

参照文献[2]对产物进行分析。产物冷却后,对气体、液体分别计量,采用气相色谱仪分析气相与液相组成,然后计算产物中各组分含量。色谱检测条件如下:色谱柱为108有机填料填充柱,60~80目;柱温110e,检测器温度120e,载气为H2,汽化室温度130e。

[2]

气86.18

0105

液气81.30

2

0110

28918

液气81.01

0115

液

1.0036.6841.2128.5121.2998.792

12.32 17.06 17.45

0.0678593.10.0658191.090.0817190.76

0.068L1.065g0.098L2.165g0.164L3.3g

气81.57

0105

液气89.78

3

0110

318.5

液气90.18

0115

液

1.46516.242.06548.812.29856.59

16.46 7.098 7.109

0.0882583.50.155151.090.324343.02

0.408L0.6g0.984L0.96g1.44L1.57g

气91.50

0105

液气92.99

4

0110

32819

液气95.89

0115

液

2.35863.792.58386.312.0792.03

4.246 1.751 1.089

0.215136.180.249813.690.54597.842

0.672L0.27g1.28L0.71g1.8L1.18g

气84.49

0105

液气91.26

5

0110

34119

液气92.08

0115

液

1.64526.242.6558.812.92864.79

13.64 5.082 4.369

0.0723367.50.115548.260.132438.49

0.376L0.52g0.967L0.89g1.25L1.42g

乙烯生成速率r(mol#g-1#h-1)按式(1)计算:

r=

乙醇进料速率@乙烯收率催化剂用量

(1)

2 结果与讨论

21A(molL-1)2)计

郭延红等:内循环反应器用于气固反应的动力学研究/2009年第3期

47

算:

cA=

PA

RT

(2)

式中:PA为乙醇的分压;T为反应温度,K。生成乙烯的反应速率常数K(L#g-1#h-1)通过式(3)求出:

K=

rcA

(-)RT

(3)

由Arrhenius方程K=kexp

lnK=-+lnk0RT

得:

图2 1/T与lnK关系图Fig.2 Relationshipof1/TandlnK

由图2得截距lnk0=415,k0=90102

=-251851555斜率:-01001717-01001897

=-251851555R

E=251851555@81314=210939@105J#mol-1,计算数据见表2。

式中:E为宏观活化能,J#mol-1;k0为频率因子,mol#g-1#h-1。

以1/T为横坐标、lnK为纵坐标作图(图2),即可求得k0和E

。

表2 Tab12

实验号

反应温度

e

乙醇进料速度mL#min-0.05

1

275.8

0.100.150.05

2

289.8

0.100.150.05

3

318.5

0.100.150.05

4

328.9

0.100.150.05

5

341.9

0.100.15

1

乙醇气相脱水反应的工艺条件和动力学数据

Technologyconditionandkineticsdataofethanoldehydrationreaction

产物组成/%

乙烯6.7195.5115.05812.948.35611.1552.6354.1449.1769.5059.0854.6259.0656.2853.92

水27.2314.5411.5216.8430.1517.7916.7833.2239.6424.5938.4243.7617.0232.5036.62

乙醇0.9390.7120.5561.9941.1721.0657.0992.862.5912.1550.7430.4154.0292.7321.934

乙醚65.1279.2482.8768.2360.3270.0023.509.7828.5933.7661.7631.19815.258.1365.324

乙醇转化率乙烯收率

%99.3299.5199.6398.4698.9799.1991.7895.4595.9896.6298.6799.2493.2495.6297.98

%2.9812.2922.036.0964.4535.18837.1047.7846.4566.3664.1360.8462.4258.4657.97

r

cA

K L#g-1#h-1

1.8043.6576.2271.9824.4298.5173.20220.4732.94190.6109.9280.3192.5213.4267.2

mol#g-1#h-1mol#L-1

0.000750.001160.001540.001540.002250.003930.009360.024130.035150.016750.032380.046050.015230.025310.02674

0.0002080.0001580.0001230.0004320.0002540.0002310.0014620.0005890.0005340.0004270.0001470.0008210.0009830.0005610.000437

212 宏观动力学模型的确定

21211 宏观动力学模型的建立与参数估计[4]

为便于工程设计的应用,宏观动力学方程模型用幂函数形式(式4):

r=k0eyaC

HOH

25

式中:a、b、c分别为乙醇、乙烯和水的浓度指数;y为组分的摩尔分数;B为虚拟平衡常数与平衡常数之比,无量纲。

平衡常数kp选用文献[5]给出的形式:

lgkp=

2189145

-01158666lgT+0178488@10-3T-T

ybC

2

H

4

ycH

2

O

(1-B)(4)(5)

yCHyHO

B=

kpy2H5211221@10-7T2+216055@10-11T3-2116795

,

48

率,可方便地按式(1)直接求得。

:内循环反应器用于气固反应的动力学研究/2009年第3期

因而,乙醇脱水制乙烯的宏观动力学模型可表示为:

r=90102e

209390

1182211690y0y-011776y0(1-B)CHOHCHHO

2

5

2

4

2

由此可见,当各实验条件下的乙烯生成速率已知

后,模型方程(4)的参数确定就变成了单纯的非线性优化问题。笔者采用Marquardt法搜索、优化和估计模型参数,估值过程采用乙烯生成速率实验值与模型计算值间的残差平方和最小作为目标函数[6],最后获得的模型参数为:k0=90102mol#g

5

-1

-1

(6)

21212 模型适应性检验

由宏观动力学模型(6)得出的反应器出口乙烯生成速率的模型预测值、实验测定值以及相对误差见表3。

#h;E=210939

-1

@10J#mol;a=011822;b=-011776;c=011690。

表3Tab13

实验号

反应温度

e

乙醇进料速度mL#min-0.05

1

275.8

0.100.150.05

2

289.8

0.100.150.05

3

318.5

0.100.150.05

4

328.9

0.100.150.05

5

341.9

0.100.15

1

乙醇气相脱水反应动力学数据Kineticsdataofethanoldehydrationreaction

产物组分摩尔分数(yi)

乙烯0.06720.05510.05010.12940.08360.11160.52640.54130.49160.69510.59080.54630.59060.56270.5392

水0.27240.14550.11530.16850.30160.17780.16780.33220.39640.24580.38430.42760.17020.32510.3662

乙醇0.00920.00710.00560.01990.01170.01070.0710.02870.02590.02160.07440.04140.04020.02730.0194

r1 mol#g-1#h-1

0.0007520.0011570.0015360.0015380.0022480.0039270.0093630.024130.035150.016750.032380.046050.015230.025310.02674

r2 mol#g-1#h-1

0.0007080.0011080.0016130.0015940.0022540.0035110.0094620.025780.038810.015870.030170.048640.015720.025610.02489

D-5.84-4.45.013.640.27-10.593.2021.0610.41-4.25-4.835.623.221.18-6.92

注:(1)r1和r2分别表示乙烯生成速率的实验值和模型值;(2)D=(r2-r1)/r1@100%

由表3可见,各实验条件下模型预测值与实验值间的偏差大部分在5%以内(相对偏差的绝对值平均为-4115%)。检验结果表明,数学模型方程(6)能够真实地描述所研究的乙醇脱水反应过程,标准偏差R=0100833465,复相关指数r2=019256232>019,这说明模型(6)能正确反映实验结果,宏观动力学数学模型是合适的。

213 实验误差来源分析

反应速度与反应温度密切相关,温度不同,反应速度就不同,由于反应过程温度的波动,给测量造成误

差。所以整个实验能否成功与温度的控制是否稳定密不可分。

用色谱仪测量乙烯体积浓度时,也会引起误差。

同时在作图时,由于斜率的误差而使截距产生误差,从而引起实验得出的活化能数值的误差。为了减少误差,可在相同的温度下,多测量一些数据,以减少作图中斜率误差。

总之,为了保证所得结果的准确性,在整个测量过程中,务必保持反应温度恒定与进料乙醇体积、乙烯体积浓度测量的准确性。

郭延红等:内循环反应器用于气固反应的动力学研究/2009年第3期

49

3 结论

(1)实验设计的内循环无梯度反应系统,实现了在线色谱分析,操作简便迅速,可用于气固反应动力学的研究。

(2)在反应温度范围内(260~350e),乙醇脱水制乙烯的宏观动力学方程可表示为:

r=90102e

RT

011822C2H5OH

-011776C2H4

011690H2O

参考文献:

[1] 刘雁,丛津生,邹仁鋆.用序贯法研究乙醇脱水制乙烯速率模型

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与催化,1981,10(1):32-37.

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学报(自然科学版),1995,27(1):70.

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29(1):27-32.

yyy(1-B)

[5] 吕俊民.有机化学实验常用数据手册[M].大连:大连工学院出版

社,1987:324.

[6] 傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学[M].北京:人民教育出版社,

1980:742-745.

统计检验结果表明,所建立的宏观动力学模型是高度显著的,可信的。

ExperimentalStudyontheInternalRecycleGradientlessReactor

UsedfortheKineticsofGas-SolidReaction

GUOYan-hong1,DINGYong-chao2,GAOCa-ihong3

(1.ShanxiProvincialKeyLaboratoryofChemicalReactionEngineering,InstituteofChemicalEngineering,YancanUniversity,Yancan716000,China;2.PipingCompanyofLimited-liabilityCompanyof

YanchangOilField,Yancan716000,China;3.CompanyofYancanTapWater,Yancan716000,China)

Abstract:Asetofinternalrecyclegradientlessreactorsystemhasbeendesignedandassembledforthestudyofkineticsresearch.Thereliablityofthereactorsystemischeckedbythekineticsofdehydrationreactionofethanol.ThemathematicalmodelfordehydrationkineticsofethanoloverHZSM-5zeolitehasbeenestab-lishedbasedonexperimentallydetermineddataofethanoldehydrationkineticsbyusingmicroreactchromatogra-phy.Itisshownbyresultsfromstatisticanalysisthatthepredictedparametersbytheselectedmathematicalmodelareapproximatetoexperimentaldata.Itindicatesthatthemathematicalmodelisaccurateanditcanre-presenttherealprocessofethanoldehydration.Inthissystem,theon-linechromatographisfixed,soitcanbeoperatedsimplyandrapidly,andisavailabletobeusedforstudyingthekineticsofgas-solidreaction.

Keywords:kinetics;gradientless;ethanol;dehydration;on-linechromatograph

甘油法合成1,2-丙二醇通过鉴定

由中科院兰州化物所和甘肃省天然药物重点实验室合作完成的甘油加氢制备1,2-丙二醇技术项目,日前通过甘肃省科技厅组织的成果鉴定。该技术不仅可实现甘油的高值化利用,还为重要聚酯单体1,2-丙二醇的合成提供了一条低成本且环保的非石化合成路线。

该项目以生物基甘油的选择性加氢为切入点,通过研发新型非贵金属纳米催化剂及其工业放大制备技术,形成了具有自主知识产权的高效、高选择性加氢纳米催化剂,解决了纳米催化材料制备过程中的控制和重复稳定性等工程化难题。通过优化加氢工艺条件,建立了经济的甘油合成1,2-丙二醇的工艺设计基础参数,实现了在温和条件下的加氢反应和低成本甘油合成1,2-丙二醇工艺流程,为工业设备选型和工艺设计提供了可靠的技术参数。

(摘编)