三峡库区巫山建坪地区土壤镉等重金属分布特征及来源研究_刘意章

DOI:10.13227/j.hjkx.2013.06.055

第34卷第6期2013年6月环境科学Vol．34，No．6Jun．，2013三峡库区巫山建坪地区土壤镉等重金属分布特征及来源研究

1，21*11，2311，21，2刘意章，肖唐付，宁增平，贾彦龙，黎华军，杨菲，姜涛，孙旻

（1.中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室，贵阳

巫山县卫生局，重庆404700）550002；2.中国科学院大学，北京100049；3.重庆

摘要：位于三峡库区的巫山建坪地区存在明显土壤高镉（Cd）异常，但对其土壤镉分布特征及来源缺乏深入认识．通过对岩石及土壤样品中镉等重金属元素的总量、土壤理化性质、典型土壤剖面Cd含量、Cd赋存形态进行分析测试，并结合相关性分析和主成分分析等统计方法，以及不同类型土壤间的对比分析，研究了巫山县建坪地区土壤中镉等重金属的含量分布特征及

·kg－1，其来源．结果表明，岩石（包括煤及煤矸石等）中Cd含量范围为0.22～101mg表层耕作土壤中Cd含量范围为0.42～

·kg－1，·kg－1；除Cd外，V、Cr、Ni、Zn同样存在富集现象．土壤中弱酸提取态42mg自然土壤中Cd含量范围为0.12～8.5mg

镉占其总量的17%～35%．研究表明，巫山建坪研究区土壤存在严重镉污染问题，土壤中高镉与研究区岩石中镉含量具有很好的地球化学继承性，且表现出表层富集的特征．研究区土壤中镉等重金属主要为自然地质源，其历史上的煤矿开采加剧了土壤镉的富集过程．土壤中镉的生物有效态高，通过食物链富集而影响人群健康的环境危害大．

关键词：镉；土壤；主成分分析；自然源；三峡库区

中图分类号：X53文献标识码：A文章编号：0250-3301（2013）06-2390-09

CadmiumandSelectedHeavyMetalsinSoilsofJianpingAreainWushanCounty，theThreeGorgesＲegion：DistributionandSourceＲecognition

222LIUYi-zhang1，，XIAOTang-fu1，NINGZeng-ping1，JIAYan-long1，，LIHua-jun3，YANGFei1，JIANGTao1，，

2SUNMin1，

（1.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalGeochemistry，InstituteofGeochemistry，ChineseAcademyofSciences，Guiyang550002，China；2.UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China；3.BureauofPublicHealthofWushanCounty，Chongqing404700，China）

Abstract：Abnormallyhighcadmium（Cd）concentrationswereexistedinsoilsofJianpingareaintheThreeGorgesregion，butlittleinformationisavailableaboutthegeochemicaldistributionofCdandsourceidentification．Inthepresentpaper，totalcontentsofCd

thecharacteristicsofsoil，thecontentsofCdintypicalsoilprofiles，andchemicalformsofCdandotherselectedheavymetalelements，

inselectedsoilswerestudied．Thecorrelationanalysis，theprincipalcomponentanalysis，andthecomparisonbetweendifferentsoiltypeswereconducted．TheconcentrationdistributionofCdandselectedelementsinlocalsoilswasinvestigatedandtheirsourceswereidentified．TheresultsshowedthatCdinlocalrocks，coalandcoalwastesrangedfrom0.22-101mg·kg－1，0.42-42mg·kg－1inthearabletopsoil，and0.12-8.5mg·kg－1innaturalsoils．ThesoilswerealsorichinotherelementssuchasV，Cr，NiandZn．TheweakacidfractionofCdaccountedfor17%-35%oftotalcontents．ThisstudydemonstratedthatsoilsfromtheJianpingareaofWushanCountyhadaseriousCdpollution，andbothlocalrocksandsoilsdisplayasignificantgeochemicalinterrelation．Cdparticularlyaccumulatesinthetopsoil，anditismainlyderivedfromthegeogenicsource．HumansuchasthehistoricalcoalminingmayoverloadCdinthesoils．ThelocalsoilshadahighportionofbioavailableCd，throughwhichCdmayeasilytransfertoandaccumulateinthelocalcropsgrowingintheCd-richsoilsandcausepotentialhealthrisktolocalresidents．

Keywords：cadmium；soil；principalcomponentanalysis；naturalsources；theThreeGorgesregion

Cd）是典型的有毒有害、人体非镉（cadmium，

必需的微量元素，是优先控制的人类致癌物和食品

污染物［2］，也是全球性污染物之一，其环境问题

是国内外学者研究的热点之一．以往国内外关于镉［1］薄弱．值得关注的是，近年来我国开展的多目标地球化学调查发现整个长江流域存在流域性高镉异收稿日期：2012-09-03；修订日期：2012-10-30

基金项目：国家自然科学基金项目（40973082，41173028）；中国科

YW-135）学院知识创新工程重要方向项目（KZCX2-

作者简介：刘意章（1986～），男，博士研究生，主要研究方向为环境

E-mail：liuyizhang@mail．gyig．ac．cn地球化学，

E-mail：xiaotangfu@vip．gyig．ac．cn*通讯联系人，的环境问题研究，多集中在工业排放而产生的土壤、沉积物、水体和植物（食品）的镉污染影响、镉污染修复及镉毒理学等方面，而针对源于自然过程的镉表生地球化学过程及迁移富集机制的研究较为

6期刘意章等：三峡库区巫山建坪地区土壤镉等重金属分布特征及来源研究

2391

常

［3～5］

，尤其是长江源头存在一个以自然地质背景

［3］

为主的高镉异常区．开展长江流域镉异常示踪与

长江右岸，区域内地形为南高北低的山坡地，海拔

440～800m．属于亚热带季风性湿润气候（年均气温18.0℃），雨量充沛（年均降雨量1052mm）．该地区为历史上典型的燃煤型氟中毒最严重的地区之一

［8］

追源成为众多学者关注和研究的热点，但目前相关

研究工作还较缺乏．有意义的是，课题组前期在三峡库区开展的地方病地质地球化学调查与评价研究

位于三峡库区的巫山县建坪地区也存工作中发现，

在明显的地带性高镉地质背景区

［6］

．近期研究表明，该地区还存在土壤高镉异常

［6］

并认为镉也可能是诱发当地居民环境健康问现象，

题的一个重要因素

．

研究区位于大巴山弧形构造带和川东褶皱带以

及川鄂湘黔隆起带的结合部位．区内断裂构造较为发育．区内地层从志留系至三叠系均有出露，地层走向与构造形迹方向大体一致．区内出露的岩石主要为一套二叠系的块状灰岩、硅质灰岩、泥岩、页

以及零星分布的第四系冲积层．研岩夹煤系地层，

究区内有多个层位出露有煤层和黑色碳质页岩或黑

色碳质泥岩的组合．研究区内煤矿因含氟量高，煤矿开采已全部关闭．研究区为乡村居民区和旱地农业种植区，主要土壤类型为石灰土和黄壤，无工业排放污染源．

1.2样品采集与分析

研究区位置如图1所示．本研究采集了岩石样品38件，包括出露沉积岩、居民用煤（从巫山其他乡镇煤矿购进）、石煤、煤矸石等．所有土壤样品均

共采集各类土壤样品49件，包括用不锈钢铲采集，

自然土壤（包旱地表层耕作土壤（0～20cm）33件，

．巫山县建坪地

区地处长江流域上游，研究其地质体中镉的表生释

对研究长江流域沿江镉异放迁移过程与富集机制，

常形成机制具有十分重要的意义．前期研究表明，

建坪地区土壤存在明显的镉等重金属污染问题，

并初步判断土壤高镉主要来源为自然地质过程所致

［6，7］

，但没有对土壤中镉等重金属的来源识别做

深入分析．本文以巫山县建坪地区为研究区，通过采集分析研究区不同类型岩石和土壤中镉及其他元

并结合典型土壤剖面中镉的含量素含量分布特征，

分析、镉赋存形态分析、相关分析和主成分分析等

方法，对研究区土壤中高镉来源进行解析，深化对镉的表生迁移富集机制的认识，以期为三峡库区重金属污染防控提供科学依据．11.1

材料与方法研究区域

巫山县建坪地区位于巫山县城南约15km处的

图1

Fig．1

研究区及采样点位示意

Locationofstudyareaandsamplingsites

2392

环境科学

［10］

34卷

括森林土壤、斜坡冲刷物、未受扰动的自然风化土

壤）16件．此外，还采集了3个耕作地土壤剖面，基岩均为泥质岩．

样品在室温下自然风干，经分选粉碎过筛至≤200目密封保存．土壤样品中重金属总量分析采用HNO3+HF高温高压密闭消解法，并在中国科学院地MS（ELANDＲC～e，球化学研究所进行ICP-PerkinElmer）测试，土壤中Ca、Al、Fe、Mn等常量元

OES（VistaMPX，Varian，USA）测素含量采用ICP-试．样品的测试采用重复样、空白样和标样的质量控

制方式，分析结果误差在95%置信水平上均控制在10%以内．此外，还另选取了10个耕作土样品，采用

［9］

在Zemberyova等提出的方法基础上改进的BCＲ连续提取法（水溶态为加入30mL去离子水常温下振荡2h，残渣态采用与总量分析相同的HNO3+HF高温高压密闭消解法），对土壤中Cd的赋存形态进行了分析．pH值测试为1∶2.5（土∶水）溶液，土壤有机质（OM）含量测试采用重铬酸钾-硫酸法．22.1

结果与讨论

岩石样品中镉等重金属元素含量特征

由表1可知，与世界页岩和碳酸盐岩中Cd的平

表1

Table1

样品碳质泥页岩（n=13）1）

项目范围平均值2）SD3）范围平均值SD范围平均值SD范围平均值SD范围平均值SD范围平均值SD平均值

［10］

均含量

Cd在研究区沉积岩中存在不同程相比，

度的富集，表现出明显的高镉地球化学异常，同时也

表现出明显的异质性，不仅不同岩石类型中Cd的含量差异大，而且采自不同层位的同一类型岩石中Cd含量变化范围也很大．其中，以石煤、黏土岩和碳质泥页岩中的镉富集较为显著．在本地产出的石Cd含量可高达101mg·kg－1，煤中，但在居民燃煤煤

Cd的含量相对较低．Cd渣及煤矸石等煤矿废物中，

富集现象同样存在于碳酸盐岩中，可能与此类岩石

中泥质的含量有关．除Cd以外，与世界页岩中元素平均含量相比，研究区岩石中V、Cr、Ni、Zn、Cu等元素同样存在不同程度的富集，主要富集岩石为碳部分碳酸盐岩中也存在明显的质泥页岩、黏土岩，

部分样品重金属富集现象；在本地开采的石煤中，也表现出富集现象，而在居民使用的外地燃煤中，重

金属富集现象并不明显，部分甚至呈现出亏损的现象．因此，研究区岩石中Cd等重金属元素的富集，一方面可能与黑色页岩中易于富集此类金属元素有［11，12］

，关另一方面可能与该区域与煤矿相关的自然与世界页岩及中国东部泥矿化作用有关．然而，

（页）岩中Pb的平均含量［13］相比，研究区岩石样品中Pb并未表现出富集的现象．

·kg－1岩石和煤中相关元素含量/mg

Concentrationsofselectedelementsinrocksandcoal/mg·kg－1

V19～5960107119656～1717410740283～1817

746721131～36021112923～74839723723～42023415513020

Cr28～19444096257～863207369295～28701001124863～108822314～83525628816～4351571499011

Ni11～4541081378～80343289～39119114233～78492512～22792697.0～114

51386820

Cu1.0～271

65751.0～211

558945～110732775～188113655～247123998.0～20010592454

Zn29～3101127558～17311243101～47326915362～1721085786～2301476133～232143689520

Pb3.0～32179.19.9～17142.93.0～35161520～26233.16.7～31168.83.0～25169.3209

Cd0.27～7.1

22.40.22～3.6

1.71.619～4229110.54～3.5

1.61.70.52～101

25370.29～3.0

1.410.30.035

碳酸盐岩

（n=5）

黏土岩（n=4）

居民用煤（n=3）

本地产煤（n=7）

煤矿废弃物（n=6）世界页岩［10］世界碳酸盐岩

平均值

1）n样品数；2）算术平均值；3）标准偏差，下同

6期刘意章等：三峡库区巫山建坪地区土壤镉等重金属分布特征及来源研究

2393

2.2

土壤参数和元素含量的分布特征从表2可以看出，研究区土壤pH值跨度较大（3.9～7.7），这可能是由不同基岩的风化、植物的作用以及矿化作用等共同导致，其中最低值和最高值均出现在表层耕作土壤中，而两种类型土壤中pH值的变化并不明显．表层耕作土壤中有机质含量较高，可能与耕作活动和农作物种植有关；而自然土

表2

Table2

样品

表层耕作土（n=33）自然土壤（n=16）中国土壤背景值［14］

项目范围平均值范围平均值平均值

可能是由于研究区壤未表现出高有机质含量特征，

以喀斯特地貌为主，植被覆盖率低等因素造成．

［14］

相对于中国土壤环境背景值，研究区土壤中Al的含量相对较高，Ca的含量变化较大，但均值较

低，可能与研究区不均匀的碳酸盐岩分布有关；其

表层耕作他元素含量相差不大．相对于自然土壤，土壤Al含量略高．

土壤中4种主要元素含量和理化参数分析结果

Ca/%0.02～4.28

0.890.01～4.80.821.5

Fe/%1.5～5.12.71.3～5.32.82.9

Mn/%0.02～0.20

0.070.01～0.15

0.060.06

pH3.9～7.76.14.5～7.56.1—

OM/%0.95～6.2

2.30.33～4.9

1.5—

Analysisresultsofselectedelementsandphysicochemicalparameters

Al/%4.0～9.97.03.9～9.76.46.6

土壤中Cd等重金属元素含量的分析结果见表

3．在建坪研究区，所有土壤样品中Cd含量值均高Cd含量基本于我国土壤背景值，除极少数样品外，

超出我国土壤环境质量（GB15618-1995）二类标准

［15］

（0.30mg·kg－1），也均明显高于唐将等提出的三峡库区土壤重金属Cd含量背景值（0.134

Cd富集现象，·kg－1，最高达42mg相对于我国土壤环境质量（GB15618-1995）二类标准值（0.30mg·kg－1）的富集倍数高达140倍；而Cd、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的含量平均值相对于我国土壤背

［14］

的富集倍数分别为73、4.9、4.9、3.5、景值

2.2、3.1、1.4；自然土壤中这一值分别为：21、

mg·kg－1），表现出明显的高镉地球化学背景．总体

Cd含量平均值表现为表层耕作土壤＞自然土而言，

壤的趋势；且在表层耕作土壤中具有更高的标准偏差，这可能反映了土壤的异质性和/或部分土壤样品Cd含量为受到人为扰动（污染）．在自然土壤中，0.12～8.5mg·kg－1，其中采自远离煤矿开采点且海Cd含量亦高达3.2拔较高的天灯堡树林的土壤中，mg·kg－1．以上分析结果表明，研究区具有高Cd地球化学背景，而个别森林土壤样品也可能受到了人类活动的干扰．在表层耕作土壤中，存在严重的

表3

Table3

样品

表层耕作土壤（n=33）

项目范围平均值

SD范围

自然土壤（n=16）

平均值SD平均值［14］安全阈值

［16］

2.4、3.2、2.2、1.5、2.1、1.0．由此可见，研究区

土壤存在显著的镉富集现象．除Cd外，其他重金属元素也显示出一定的富集特征，但不如Cd富集显著，其中Cu和Pb的富集程度相对较低，因此本研究主要的讨论对象为镉．结合岩石样品的数据，可发现研究区土壤中Cd等重金属元素的含量分布特征与研究区岩石表现出很好的地球化学继承性，如岩石中Cd的平均含量相对世界页岩及我国东部泥（页）岩象不明显．

［13］

显著富集，而Cu和Pb的富集现

·kg－1研究区土壤中相关元素含量统计值/mg

V100～1549

40030880～54519712482—

Cr73～88430023069～102219423661200

Ni28～252955423～17959402750

Cu23～96501918～74341523200

Zn82～64423012461～3741579174250

Pb23～53368.620～36275.426300

［17］

Summarystatisticsforseveralelementsconcentrationofsoilsinthestudyarea/mg·kg－1

Cd0.42～427.19.40.12～8.5

2.02.40.0970.3

中国土壤背景值

2.3镉的剖面分布特征

为讨论镉在土壤中的纵向分布特征，对镉在耕

作土壤剖面的含量分布特征进行了分析，并选用地

球化学活动性较低的Nb元素作为参比元素来进

行对比分析，反映镉元素的分布和迁移特征．土壤剖面的分析结果见图2．所有剖面中，基岩均表现出

2394

环境科学34卷

·kg－1，P2：0.69较高的Cd含量（P1：3.0mg

mg·kg－1，P3：2.4mg·kg－1）．剖面P1中，总体来说Cd的含量随土壤深度的增加而降低，但在20～40cm处有一个跃迁；剖面P2中，样品中Cd含量随土壤深度的增加而降低；而这两个剖面中基岩的Cd含量均较最底层土壤高．在剖面P1和P2中，不同深度土壤中Nb含量几乎一致（P1：16～18mg·kg－1；P2：18～19mg·kg－1），但相对于基岩（P1：2.1mg·kg－1；P2：0.38mg·kg－1）明显富集，可能是由于其低活动性而在风化土层中富集．因此，可以

认为剖面P1和P2中土壤高Cd主要来自于基岩的

风化成土过程，其表层富集的原因可能与植物根际

［18］

富集作用以及表层耕作土壤中较高的Al及OM含量（表2）有关，而剖面P2中存在的深层Cd含量跃迁，可能是由于Cd从表层淋滤至深层并再次沉

Cd、Nb各自的含量变化淀的结果．在剖面P3中，

Cd与Nb具有一定的均无明显规律，但从图2可知，反向相关关系，可能与岩石风化有关．据此推断，剖

面P3中存在的土壤高镉现象可能是基岩风化、重力流迁移堆积、人为扰动共同作用的结果

．

图2

Fig．2

土壤剖面中Cd和Nb含量的分布

DistributionofCdandNbconcentrationsinsoilprofiles

2.4

镉与其他重金属元素及土壤参数关系

在对土壤样品中Cd与其他重金属元素及理化

均比例16.5%

参数进行了线性拟合，结果如图3所示．分析结果

Cd与V、Cr、Ni、Zn具有较好的线性关系，这表明，

可能说明Cd与这几种金属元素具有来源上的一致

而与Pb的线性关系最性；与Cu的线性关系次之，

这可能与研究区的自然地质背景有关，由岩石数弱，

Cu和Pb在研究区岩石中富集并不显著．据可知，

Cd与土壤pH值并无明显关系，从图3可知，土壤

pH值多集中在5～8的范围之内，这可能说明研究区Cd在很大程度上受地质来源控制．Cd与土壤有机质具有较弱的对数相关性，可能表明有机物的吸附/络合作用对土壤Cd的富集起到了一定作用．2.5镉赋存形态分布特征

研究区土壤Cd的赋存形态分析结果见图4．分析结果表明，土壤中Cd主要以残渣态的形式存在，占总含量比例的平均值为45%（26%～68%），显著高于土法炼锌区污染土壤中镉在残渣态中的平

，这可能揭示土壤中的Cd很大程

［20，21］

．可还原态Cd的含量度来自岩石风化的结果

平均所占比例为23%（11%～41%），这一数较高，

值要显著高于其他研究区，如铅锌矿区（7.93%）［22］、铁矿区（9.33%）和金矿区（18.17%）［23］，且这一结果与表层土壤中相对较高的Fe、Mn含量一致，这可能与土壤中铁锰氧化物（氢氧化物）的富集有关．可氧化态所占质量分数很低，平均值仅为4.3%（2.6%～7.6%），说明只有少量的镉以有机结合态或硫化物的形式存在，而这与土壤中较低的有机质含量相一致，可能是由于该地区气候温暖潮湿，有机质分解较快，及表层土壤中硫化物被氧化有关．水溶态仅占总量的0.12%～2.3%，而弱酸可溶态所占比例较高，平均为27%（17%～35%）．一般而言，土壤中水溶态与弱酸提取态（即生物有效态）指示着土壤中元素的生物可利用性大小，而以生物有效态赋存的Cd，在表生环境中极易释放出来，并易被农作物吸收和富集，因此

［19］