教育资源为主的文档平台

当前位置: 查字典文档网> 所有文档分类> 工程科技> 能源/化工> 低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

上传者:孟学雷
|
上传时间:2015-05-04
|
次下载

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应硒

印染(2010No.19)

厂喜茎主;飞

k.o.o.o.o一

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

李青1,唐人成1,沈自祥2

(1.现代丝绸国家工程实验室,苏州大学,江苏苏州215123;2.浙江金科化工股份有限公司,浙江上虞312369)

摘要:对市售的几种低温氧漂活化剂四乙酰乙二胺(TAED)采用广角X一射线衍射、红外光谱、紫外吸收光谱进行结构表征,测定了高纯度粉状TAED产品的溶解度,并对不同织物进行了双氧水/TAED活化漂白试验。结果表明,高纯度TAED产品在红外光谱中的1706伽。和1

680

cm。1处存在酰胺I(C—O)伸缩振动

的强吸收峰,1270啪‘1和1193伽“处存在酰胺IⅡ(c—N)伸缩振动的强吸收峰。各种TAED产品的水溶液在紫外吸收光谱215nm处均存在强吸收峰,可利用其吸收强度与浓度的线性关系检测各产品的浓度。高纯粉状TAED产品的溶解度随温度升高而增加,在70℃时的溶解度为17g/L。TAED产品剂型对漂白效果无影响,采用双氧水/高纯TAED产品对不同织物进行漂白,均能获得满意的漂白效果,且高效节能。关键词:氧化漂白;四乙酰乙二胺;纺织品中图分类号:TSl92.561

文献标识码:A

文章编号:1000—4017(2010)19—0001—05

StructurecharacterizationoflOW.temperature

LI

peroxideactivatorTAEDanditsapplication

Qin91。TANG

Ren.chen91。SHEN

Zi.】【i《

,1.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk,SoochowUniversity,Suzhou、\215JinkeChemicalsCo.,/zd.。Sha%,yu312369。China]

123.蕊ina;2.磊咖ng

Abstract:Structuresofseveralcommerciallow-temperatureperoxidebleachingactivatorsTAED(tetraacetylethylenediamine)

werecharacterizedbyWA)(D,FT-IRandUVspectra。andthesolubilityofahighpurityTAEDpowderwasdetennined.Perox-idebleachingwascarriedoutondifferenttextileswithTAEDactivationsystem.Resultsshowedthattherewerestrongabsorp-tionbandsat1705cm一1and1680cm一1attributedtostretchvibrationofamideIC—Oandstrongabsorptionbandsat1270cm。andl193cm。attributedtostretchvibrationofamideIIIC—NinFT-IRspectraofhighpurityTAED.Therewasstrongabsorptionbandat215nminallUVspectraoftestedTAEDsolutions。SOthegoodcorrelationbetweentheabsorbanceintensityandconcentrationcouldbeusedtodeterminetheconcentrationofTAEDsolution.ThesolubilityofhighpurityTAEDpowderwas17g/Lat70℃.Differenttextilesbleachedwithhydrogenperoxide/TAEDactivationsystemcouldgainsatisfactorybleachingeffectswithbleachingeffects.

goodwhiteness。highefficiencyandenergysaving。andthe丁AEDformulationhad

no

influence

on

Keywords:oxidationbleaching;tetraacetylethylenediamine;textiles

前言

天然纤维素纤维纺织品的退煮漂等前处理工序是

低温及温和的环境下进行漂白,并能获得很高的白度。

在这些助漂剂中,TAED及其副产物因无毒、无污染且可生物降解,从而受到广泛关注。

染整加工中的重要环节。传统前处理加工往往在高温

强碱条件下进行,普遍存在能耗高、排污量大、易造成

目前,国内外有多家生产TAED产品的公司,其产品主要应用在日用和工业洗涤业中。英国Warwick公司的TAED商品名为WarwickT202,较早应用于纺织品漂白中,其有效含量为65%,水溶性较好。其它公

司生产的均为高纯度(含量大于90%)的TAED产品,水溶性欠佳。纺织品漂白中,如果高纯度TAED的溶解性、加料方式、漂白组分及使用条件不合适,在初始

纤维素降解及损伤等缺点。长期以来,印染工作者一直在寻求对环境友好、节能降耗型的低温前处理技术。在20世纪90年代,一些新型低温助漂剂开始进人纺

织品前处理的研究领域。这些助漂剂实际上是一些酰基结合了某些基团的有机酰化剂,如四乙酰乙二胺(TAED)、四乙酰甘脲(TAGU)、五乙酰葡萄糖(PAG)和壬酰基苯磺酸钠(NOBS)等。它们通过与双氧水反

漂白阶段,该类产品会在溶液中存在少量的沉淀物。因此,有必要对高纯度TAED产品的结构性能进行分

析,为助剂企业开发、改良新型助漂剂和印染企业的应用提供参考。

应,产生比双氧水氧化能力更强的过氧酸【l】,织物能在

收稿日期:2010—0r7—26

基金项目:国家科技支撑计划项目(编号2007BAE411740)

作者简介:李青(1986一).女,硕士研究生,主要研究方向为新型纺织化学品、纺织化学品染整工艺与理论。

通讯作者:唐人成.E—mail:tangRncheng@suda.edu.∞

本研究采用广角x.射线衍射、红外光谱、紫外吸

收光谱拟对市售的几种低温氧漂活化剂TAED产品进行结构表征,测定国产高纯度TAED粉状产品的溶解

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

印染(2010No.19)

度,并对双氧水/高纯度TAED低温活化体系进行

试验。

试验部分

1.1试验材料

氧化漂白剂30%双氧水(分析纯),氧漂活化剂

TAED(试验所用六种TAED商品的有效含量、外观、生产厂家见表1)。

其它化学品纯碱(分析纯),硅酸钠(分析纯),精练剂(百胜化工)。

织物棉机织布,苎麻机织布,棉针织布,大豆纤

维针织布(14.6dtex),竹浆/棉针织布(14.6dtex,混纺

比70:30),莫代尔/牛奶丝针织布(14.6dtex,混纺比

70:30),蚕丝/竹浆交织提花布。

表1试验所用六种TAED产品

产品缩写

TAED含量

/%外观生产厂家

’n~ED

99%白色粉状浙江金科化工股份有限公司TAED

92%白色粒状浙江金科化工股份有限公司TAED

92%蓝色粒状浙江金科化:C股份有限公司

TAED92%白色粉状英国SDC公司TAED>90%白色粒状瑞士科莱恩公司WarwickT202

65%

白色粒状

英国Warwick公司

1.2漂白工艺

室温下配置漂白液,30℃入漂,以2℃/min的速

度升至一定温度后保温一段时间。漂后充分水洗,自然晾干。漂白在XW—ZDR-25X12型低噪振荡式染样机(靖江市新旺染整设备厂)中进行。

双氧水漂白30%双氧水5g/L,碳酸钠1.5g/L,

硅酸钠0.5g/L,精练剂1g/L,浴比1:50,90℃漂白

45mino

双氧水/TAED漂白

30%双氧水5g/L,H202/

TAED摩尔分数比2:l,碳酸钠1.5g/L,硅酸钠

0.5

g/L,精练剂lg/L,浴比l:50,70oC漂白30min。

1.3测试方法

广角x.射线衍射

在X’Pea-ProMPD型x射线

衍射仪(荷兰帕纳科公司)上测定,粉末法制样。测试条件为:功率3kW(管压40kV,管电流40mA)铜靶,扫描速度20/min,扫描范围50一50。。

傅里叶红外光谱在Nicolet5700型傅里叶变换

红外光谱仪(美国默赛飞世尔科技)上测定,采用溴化

钾压片法制样。

紫外吸收光谱在Shimadzu

UV.1

800双光束紫外

可见分光光度计(日本岛津)上测定。

颜色特征织物的三刺激值x、y、z及L、a、b和C

WWW,cdfn.corn.cn

值(Hunter表色体系)在UltraSeanPRO测色仪(美国

HunterLab公司)上测定,采用D65光源和10o观察角。

亨特白度(盯)用式(1)计算,黄度(玎)用式(2)计算。

WI=100一[(100一L)2+口2+b2]1忍(1)H:100×(1—0—8i47一Z.JJ

(2)

TAED溶解度采用动态法测定TAED在不同温度下的溶解度[2】。首先,根据预试验结果称取一定量TAED于三口烧瓶中,加入一定量的水。设定温度,开启搅拌和控温系统,待其稳定后,再缓慢滴加水,并保

持瓶内温度在设定范围内。至TAED完全溶解时停止滴水,记录加入水量,根据TAED加入量计算出该温度下的溶解度。2

结果与讨论

2.1

TAED结构性能表征

2.1.1

结晶结构

TAED的结晶结构可能会受合成反应条件、结晶条件以及添加剂等的影响。采用广角x一射线衍射分析可表征TAED的结晶结构。

a,金科白色粉状TAEDb.金科蓝色粒状TAED趟

e.金科白色粒状TAED隈d.SDC白色粉状TAED

杂牯

丰.d

^—.,0、¨

...^.

J且.J

^—Jkk^。.

.b

.一一....u—

.^J^J

.a

10

20304050

20/。

图14种TAED产品的广角x.射线衍射曲线

由图1可知,4种TAED产品的主衍射峰所处位置均相同,说明这些产品具有相同的晶型或晶体结构,但

金科TAED各产品的衍射峰强度或面积均小于SDC公

司的白色粒状产品,说明金科TAED产品的结晶程度

或结晶度略低。2.1.2红外光谱

各种TAED产品的红外光谱图,见图2。

_金科白色粉状T^EDb金科蓝色章立状TAEDc盒抖白色,立状T^EDdsDc白色粉状TAED刨+矮

e科莱恩白色粒状TAEDfWar-ickT202粒状

鼎舣馨

20001800t600140012001000

800600

波数/em"1

(a)2(DO一600

cm—

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

a盒科白色粉状TAEDb金科蓝色车立状TAEDc金科白色粒状TAEDdSDC白色粉扶TAED

CIar‘ant白色粒状TAED趟

fhrwick1"202粒状

口矗

擎誉

400037503500325030002750250022502000

波数/cm-1(b)4

000~2

000锄一

图2

6种TAED产品的红外光谱

由图2可知,对TAED官能团归属分析结果如下:

2945cm。1为CH,(C—H)吸收峰,l382

cm。1和

1356

cm。1为CH3(C—H)吸收峰;l

433

cm。1为CH2

(c—H)吸收峰,761cm。为CH:(C—H)吸收峰;

1706cm~,1680cm叫为酰胺I(C一0)吸收峰;1270cm~,1

193

cm“为酰胺III(C—N)吸收

峰口’引。虽然金科蓝色粒状TAED产品加入了蓝色铜酞菁色素,但其红外光谱与金科白色TAED产品的基本一致,这可能是加入的色素量极少,红外光谱仪无法

检出。6种TAED产品均在l

740~l670

cm。1之间存

在酰胺I(C一0)伸缩振动的强吸收峰,在1

235—

1165

cm。1存在酰胺III(C—N)伸缩振动的强吸收

峰,这是TAED中酰胺基团的特征吸收峰。

Warwick

T202产品(TAED含量65%)的红外光谱

与高纯TAED产品(TAED含量高于90%)的重大区别

在于,WarwickT202产品在3

425,l

642,1

562和

806

cmq存在吸收峰,这是由于含其它添加剂所致(添

加剂也会导致两者在应用中的水溶性有所差别)。2.1.3紫外光谱

利用紫外吸收光谱分析,可辅助推测TAED产品的化学组分。如果在某一吸收波长下,吸光度与浓度具有线性关系,则可利用这种线性关系检测溶液中

TAED的含量(在没有其它干扰峰的情况下)。对金科

TAED粉状产品和Warwick1202粒状产品进行紫外吸收光谱分析,结果如图3所示。

魁米蓉

波长/rim

(a)金科TAED粉状产品

印染(2010No.19)

世米蓉

波长/rim

(b)Warwick1202粒状产品图3

2种TAED产品的紫外光谱

该2种TAED产品的水溶液在215nm处均存在强吸收,这是TAED分子上羰基的吸收峰。

趟米蓉

图42种TAED产品的标准工作曲线

由图4可知,2种TAED产品在215am处的吸收强度与浓度存在很好的线性关系,且WarwickT202回

归直线的斜率低于金科TAED粉状产品,说明前者的纯度明显低于后者。两条直线斜率的百分比值(100

61.373/95.267)为64.42,这与WarwickT202粒状产

品和金科TAED粉状产品中的TAED含量百分比值

(100

65/99=65.66)是一致的。因此,如果在没有其

它干扰吸收峰的情况下,可根据215nm处吸收峰的吸光度与浓度的线性关系检测相关产品中的TAED含

量。此外,对金科TAED白色和蓝色粒状产品也进行了相应的紫外光谱分析,取得了相似的结果。金科蓝

色TAED粒状产品在可见光区有吸收,是因其含有微量的蓝色颜料所致。2.1.4溶解度

以金科白色粉状TAED产品为例,测定其溶解度,

结果见图5。

30

25

-≥J

20遗

15鐾10艘

图5金科TAED粉状产品在水中的溶解度

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

印染(20lo

No.19)w帆cdfn.corn.ell

度可达17g/L。

2.2不同TAED产品在纺织品漂白中的应用

采用双氧7JL/TAED产品对多种织物进行漂白,漂白前后织物的白度、彩度和黄度见表2一表4。

由图5知,高纯度金科白色粉状TAED产品在低温下的水溶性较差,20一30℃时溶解度低于2.5g/L。TAED在水中的溶解度随着温度的升高而增加,60℃后的溶解度随温度升高而急剧增大,在70℃时的溶解

表2双氧水/TAED体系漂白织物的白度

双氧:)jC/TAED漂白

织物棉机织布苎麻机织布棉针织布大豆纤维针织布竹浆/棉针织布莫代尔/牛奶丝针织布竹浆/蚕丝提花布

原布

87.7488.8578.2062.3481.7686.6975.38

双氧水漂白

92.2392.2089,1467.2588.5275.4583.10

金科白色粉状金科白色粒状金科蓝色粒状SDC白色粉状Clariant白色粒状

93.0392.8691.7275.2891.Ol89.0282.41

93.4593.0r792.2673.3l91.3188.9781.95

91.5292.1691。72

71.2l

Warwlck他02白色粒状

93.4092.8291.7873.2885.5888.7982.27

93.5l92.9492.0173.6691.18

93.2493.0591.9974.1491.5488.9083.06

91.1688.9281.41

的.02

82.50

表3双氧水/TAED体系漂白织物的彩度

双氧ff,/TAED漂白

织物棉机织布苎麻机织布棉针织布大豆纤维针织布竹浆/棉针织布莫代尔/牛奶丝针织布竹浆/蚕丝提花布

原布

6.135.5813.8821.2l12.008.9111.87

双氧水漂白

3.103.227。3021.957.0819.927.82

金科白色粉状金科白色粒状金科蓝色粒状SDC白色粉状Clariant白色粒状

2.252.875.1420.545.097.35

7.26

Warwick1202

白色粒状

2.092.62

4.82

2.032.704.6622.1l5.887.497.2l

2.342.Ol3.68

14.33

2.072.744.6821.576.127.1l7.39

2.082.5l4.7820.345.547.347.00

20.809.537.477.46

4.594.936.77

表4双氧水/TAED体系漂白织物的黄度

双氧7忆/TAED漂白

织物棉机织布苎麻机织布棉针织布大豆纤维针织布竹浆/棉针织布莫代尔/牛奶丝针织布竹浆/蚕丝提花布

原布

18.4017.5231.6348.7827.9422.5329.2l

双氧水漂白

金科白色粉状金科白色粒状金科蓝色粒状SDC白色粉状Clariant白色粒状

13.6413.7919.9l47.7419.7040.7721.40

12.3513.25

16.53

Warwick耽

白色粒状

12.1212.9016.1042.9023.6320.1120.36

12.0212.94lS.8l44.3717.6l20.0920.25

8.1911.0313.8827.7l15.0616.4619.89

12.0513.0515.7B43.5517.9319.59

12.1312.7216.0441.8417.1519.8419.74

41.4516.5819.8820.26

加.48

由表2一表4知,与常规双氧水漂白相比,双氧7j<,/TAED漂白体系(除蓝色粒状TAED产品外)能明显提高织物的白度,降低织物的黄度和彩度,目测白度也存在明显的差别。但使用蓝色TAED产品漂白的织物表面有时会存在一些不均匀的淡蓝色斑块,这是蓝色颜料对纤维的沾色所致,故蓝色TAED产品不适合应用在纺织品漂白中。

与双氧;,]L/Warwick他02体系相比,采用高纯

TAED(包括金科化工股份有限公司、SDC公司和Clar-

果,提高漂白的均匀性。另外,粉状和粒状两种不同剂

型的TAED产品在漂白织物的白度上没有明显差别。特别值得注意的是,对莫代尔/牛奶丝针织物而言,采用常规双氧水漂白后反而会使织物白度降低,泛黄现象明显,该结果与纯牛奶丝纤维采用双氧水漂白的结

果一致"j。这是因为双氧水漂白是在碱性条件下进

行,而碱性条件下牛奶丝纤维中聚丙烯腈组分中的丙烯腈结构单元之间发生环化反应,形成含碳氮双键的共轭结构,致使纤维泛黄"J。由于双氧水/TAED活化体系是在弱酸性至弱碱性条件下进行漂白,可防止蛋

白质的水解和流失,防止纤维的结构性泛黄,因此,对

iant公司的各TAED产品)作为氧漂活化剂对多种织物进行漂白,能达到同样满意的漂白效果。但当TAED用量较高时,其在室温下不能完全溶解,存在悬

浮物。这可通过改进TAED的溶解性或改变化料方

碱敏感的纤维纺织品采用双氧;f,/TAED活化体系漂白的优势更明显。

式、加料方式等措施,保证TAED低温活化氧化漂白效

低温氧漂活化剂TAED的结构表征及其应用

低温氖漂活化剂’rAED的结构表征及其应用

印染(2010No.19)

结论

漂白外,其它高纯度TAED产品(TAED有效含量高于

(1)广角x一射线衍射分析表明,市售高纯度

90%)均可应用于纺织品漂白。尽管其在漂白的初始TAED产品具有相同的晶型或晶体结构。

阶段水溶性欠佳,但双氧水/高纯度TAED活化体系能(2)各TAED产品的红外光谱典型特征吸收峰如获得同样满意的漂白效果,这表明TAED产品剂型对

下:l

706

cm“和1

680cml处具有酰胺I(C—O)伸

漂白效果无影响。

缩振动强吸收峰;1

270

cm。1和l

193

cm‘1处具有酰胺

(6)双氧杉高纯TAED产品活化体系的漂白效

ⅡI(C—N)伸缩振动强吸收峰。Warwick'1"202(TAED果明显优于常规双氧水漂白,具有低温速漂、白度高、含量65%)与高纯度TAED产品在红外光谱上存在的节能降耗等优点。对碱敏感的纤维纺织品采用该体系

重大区别在于,其在3425,l

642,l562,806

cm。1存在

漂白的优势更加明显。∞

吸收峰。

参考文献:

(3)各TAED产品水溶液在紫外吸收光谱215

am

[1]MilneN.0碍g饥bleaching

systems

indomestic

laundry[J].Journal

处均存在强吸收峰,其吸收强度与浓度存在很好的线ofSurfaetantsand

Detergents,1998,1(2):253-261.

性关系,借其可检测相关产品中的TAED含量(在没有[2]符金开,杨天足.氟锑酸钠溶解度的测定及影响因素的研究

其它干扰吸收峰的情况下)。

[J].湖南有色金属,2007,23(1):48-50.

[3]

王成峰,宋雪萍,郭华清,等.漂白活化剂TAED的研制及其活

(4)高纯度TAED产品在低温下的水溶性欠佳,

化H202漂白竹浆的研究[J].中华纸业,2009,30(5):68-73.20—30℃时的溶解度低于2.5g/L;当温度高于60℃

[4]邓芹英,刘岚,邓慧敏,等.波谱分析教程[M].北京:科学出

后,溶解度随温度的升高急剧增加,在70℃时的溶解

版社,2005.

度为17g/L。

[5】

陈文华,唐人成.丙烯腈基酪素蛋白复合纤维漂白的方法[J].

(5)除蓝色粒状TAED产品不适合应用于纺织品

印染,2007.33(7):4_7.

戤D华w

w达.hd助zr.c罨

石家IE市华达itil染化-r厂

石家庄市华达助染化工厂是一家集科研开发、生产与销售纺织印染助剂染料为一体的专业厂家。公司目前形成了印染前处理、染色、印花、后整理和功能整理等系列助剂。为适应市场需求兴建了中、高温液体淀

粉酶和液体硫化染料系列产品。

前处理:精练剂、渗透剂、稳定剂、螯合分散剂

染色:皂洗剂、匀染剂、浴中抗皱剂、防泳移剂、活性固色剂、无醛固色剂、交联剂印花:增稠剂、黏合剂、增深剂

后整理:非硅柔软剂、平滑剂、氨基硅油系列、羟基硅油系列、醚基硅油系列

功能整理:免烫整理树脂、抗静电剂TM、环保硬挺剂、保护剂、催化剂

液体硫化:(均已通过国家环保型染料鉴定)淡黄GC、黄棕5G、红棕B3R、新红棕MCB、大红BR、宝蓝CV、

蓝BN、深蓝3R、艳绿GB、亮绿2G、橄榄MD、青光黑B、青红光黑RB

其中特别是硫化新红棕MCB是从中间体做起的新品种,具有色光紫红、纯正、不变色特点。易染深色,贮存稳定,牢度好等。

液体硫化染料与粉状染料相比,使用简便,省去了化料时还原溶解的麻烦。其给色量高,颜色鲜艳,染色性能稳定,渗透好,色差小,易控制,可以提高染品质量。液体硫化染料适用于各类纤维及其混纺织物的染色。

渣体硫化配套助剂:防氧剂M-79、氧化剂MRL

地址:河北省石家庄市胜利南街255号

邮编:050021

电话:0311-86011065;13903215097;13703313851传真:0311-86118240

网址:、嗍Ⅳ.hdzr.com

邮箱:huadazr@163.com

版权声明:此文档由查字典文档网用户提供,如用于商业用途请与作者联系,查字典文档网保持最终解释权!

下载文档

热门试卷

2016年四川省内江市中考化学试卷
广西钦州市高新区2017届高三11月月考政治试卷
浙江省湖州市2016-2017学年高一上学期期中考试政治试卷
浙江省湖州市2016-2017学年高二上学期期中考试政治试卷
辽宁省铁岭市协作体2017届高三上学期第三次联考政治试卷
广西钦州市钦州港区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
广西钦州市钦州港区2017届高三11月月考政治试卷
广西钦州市钦州港区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
广西钦州市高新区2016-2017学年高二11月月考政治试卷
广西钦州市高新区2016-2017学年高一11月月考政治试卷
山东省滨州市三校2017届第一学期阶段测试初三英语试题
四川省成都七中2017届高三一诊模拟考试文科综合试卷
2017届普通高等学校招生全国统一考试模拟试题(附答案)
重庆市永川中学高2017级上期12月月考语文试题
江西宜春三中2017届高三第一学期第二次月考文科综合试题
内蒙古赤峰二中2017届高三上学期第三次月考英语试题
2017年六年级(上)数学期末考试卷
2017人教版小学英语三年级上期末笔试题
江苏省常州西藏民族中学2016-2017学年九年级思想品德第一学期第二次阶段测试试卷
重庆市九龙坡区七校2016-2017学年上期八年级素质测查(二)语文学科试题卷
江苏省无锡市钱桥中学2016年12月八年级语文阶段性测试卷
江苏省无锡市钱桥中学2016-2017学年七年级英语12月阶段检测试卷
山东省邹城市第八中学2016-2017学年八年级12月物理第4章试题(无答案)
【人教版】河北省2015-2016学年度九年级上期末语文试题卷(附答案)
四川省简阳市阳安中学2016年12月高二月考英语试卷
四川省成都龙泉中学高三上学期2016年12月月考试题文科综合能力测试
安徽省滁州中学2016—2017学年度第一学期12月月考​高三英语试卷
山东省武城县第二中学2016.12高一年级上学期第二次月考历史试题(必修一第四、五单元)
福建省四地六校联考2016-2017学年上学期第三次月考高三化学试卷
甘肃省武威第二十三中学2016—2017学年度八年级第一学期12月月考生物试卷

网友关注视频

【部编】人教版语文七年级下册《逢入京使》优质课教学视频+PPT课件+教案,安徽省
沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 7
沪教版八年级下册数学练习册21.3(3)分式方程P17
冀教版小学英语五年级下册lesson2教学视频(2)
第8课 对称剪纸_第一课时(二等奖)(沪书画版二年级上册)_T3784187
《空中课堂》二年级下册 数学第一单元第1课时
二年级下册数学第三课 搭一搭⚖⚖
北师大版数学 四年级下册 第三单元 第二节 小数点搬家
沪教版八年级下册数学练习册21.4(1)无理方程P18
8.练习八_第一课时(特等奖)(苏教版三年级上册)_T142692
外研版英语七年级下册module3 unit2第二课时
冀教版小学数学二年级下册第二单元《有余数除法的简单应用》
冀教版小学数学二年级下册第二周第2课时《我们的测量》宝丰街小学庞志荣.mp4
沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 12
冀教版小学数学二年级下册第二单元《有余数除法的整理与复习》
北师大版数学四年级下册3.4包装
沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 4
二年级下册数学第二课
化学九年级下册全册同步 人教版 第22集 酸和碱的中和反应(一)
【部编】人教版语文七年级下册《泊秦淮》优质课教学视频+PPT课件+教案,天津市
第五单元 民族艺术的瑰宝_16. 形形色色的民族乐器_第一课时(岭南版六年级上册)_T3751175
沪教版牛津小学英语(深圳用) 四年级下册 Unit 2
《小学数学二年级下册》第二单元测试题讲解
冀教版小学数学二年级下册第二单元《余数和除数的关系》
30.3 由不共线三点的坐标确定二次函数_第一课时(市一等奖)(冀教版九年级下册)_T144342
外研版英语三起6年级下册(14版)Module3 Unit2
冀教版小学数学二年级下册1
小学英语单词
冀教版小学数学二年级下册第二周第2课时《我们的测量》宝丰街小学庞志荣
沪教版牛津小学英语(深圳用) 五年级下册 Unit 7