聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究

Vol.172004年9月功??能??高??分??子??学??报JournalofFunctionalPolymersNo.3Sep.2004聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究

李文琼,??邱新平

(1.上海应用技术学院化学工程系,上海200235;2.清华大学化学系,北京100084)

摘??要:??以过氧化苯甲酰(BPO)作引发剂,通过溶液接枝聚合法把苯乙烯接枝到碱处理过的聚偏氟乙烯

(PVDF)膜上,磺化后得到聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)电解质膜。研究发现碱处理过的

PVDF膜更容易与苯乙烯发生接枝聚合反应,且接枝率与碱处理时间呈线性变化关系。用红外光谱、差示扫

描量热法检测PVDF膜经过接枝以及随后的磺化所发生的膜结构变化,并用SEM观察PVDF膜接枝前后以

及接枝磺化后产物PVDF-g-PSSA膜的形貌及硫分布。研究表明,用KOH碱处理过的PVDF膜与苯乙烯进

行接枝共聚反应时,PVDF膜结构在接枝前后和磺化前后发生变化,说明苯乙烯确实接枝到PVDF膜上。

关键词:??聚偏氟乙烯;苯乙烯;溶液接枝;质子交换膜

中图分类号:??TQ325??????文献标识码:??A??????文章编号:??1008-9357(2004)03-0452-05????12??

质子交换膜作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的核心部件,其性能将直接影响PEMFC的电池性能、能量效率和使用寿命。因此,对于质子交换膜的研究,已成为PEMFC技术的重点研究方向之一。

目前广泛应用的质子交换膜??DuPont公司生产的Nafion膜,尽管有较好的质子传导性,但其存在着诸如较差的透过选择性、昂贵的价格等无法克服的问题,限制了Nafion膜的发展。因此,在直接甲醇燃料电池中,关于质子交换膜研究的主要方向就是寻找一种成本低廉、具有高质子传导率和低甲醇渗透率的新材料。用辐射接枝法制备的部分氟化磺酸质子交换膜受到人们的青睐。Hietala等和Lehtinen等[5]报道了辐射接枝法制备PVDF-g-PSSA的方法,并研究了PVDF-g-PSSA膜的结构和性能,发现PVDF-g-PSSA膜有高的电导率、氧扩散性、吸水量和低的氧溶解性,应用于质子交换膜燃料电池有望提高电池的性能。ScottK等[6]证明了PVDF-g-PSSA膜在直接甲醇燃料电池(DMFC)展现了良好的性能。

但目前,文献上报道的PVDF-g-PSSA膜均是用辐射接枝的方法合成,这种方法的缺点是要有辐射源,对设备条件要求较高。而本文采用的新的制备PVDF-g-PSSA膜的溶液接枝聚合法,工艺简单,对设备要求不高。本文报道了用溶液接枝聚合法能制备均一的PVDF-g-PSSA膜,并研究了接枝聚合物膜的结构变化和膜内硫分布状况。[1][2-4]

1??实验部分

1.1??主要原料

聚偏氟乙烯(PVDF):上海三爱富新材料股份有限公司生产,白色固体细粉状;苯乙烯:分析纯,北京福星化工厂生产;N-甲基吡咯烷酮:分析纯,北京篮利精细化学品优先公司生产;过氧化苯甲酰:化学纯,锡山市科技实验二厂生产。

1.2??PVDF-g-PSSA膜的制备

将粉末状的PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮,调节粘度,然后将溶液浇铸到洁净的玻璃板上,常温挥发数小时后,干燥,脱膜得PVDF膜;所得PVDF膜用浓度为0.07mol/L的KOH乙醇溶液氮气保护下进行改性处理一定时间,用去离子水清洗改性PVDF膜到中性,然后迅速将其放到溶有引发剂BPO的苯乙烯/四氢呋喃体积比为5/1的溶液中进行接枝反应,BPO的浓度为0.3g/100mL,氮气条件下78??收稿日期:2003-11-06

????第一作者简介:李文琼(1973-),女,贵州遵义人,硕士,研究方向:甲醇燃料电池电解质膜。E-mail:liwenqiong@http://wendang.chazidian.com.

聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究??453??

??左右反应14h,得接枝产物聚偏氟乙烯与聚苯乙烯接枝共聚物(PVDF-g-PS);PVDF-g-PS用1,2-二氯乙烷在70??下溶胀2h,然后用w=0.98的浓硫酸在70??左右磺化4h,得接枝磺化膜PVDF-g-PSSA膜。

1.3??接枝率的测定

PVDF膜先后用w=0.2的H2O2和1mol/L的H2SO4各煮沸30min,用去离子水清洗干净放入真空烘箱(80??)干燥24h,干燥器中冷却后称量,记录为m。0称重后膜按1.2所述条件进行接枝,接枝后的膜(PVDF-g-PS)用三氯甲烷抽提数小时,直到恒重,然后放入真空烘箱(80??)干燥24h,干燥

m1-m0器中冷却后称量,记录为m1;接枝率(%)由??100%计得。m0

1.4??红外光谱的分析

红外光谱用Perkin-Elmer公司富里叶变换红外和拉曼光谱仪SpectrumGX记录,用细条磁铁把膜固定在中间留有对称方孔的不锈钢板上,用透射法测量膜的红外光谱图。

1.5??热分析

热分析在AMettlerTA-2900differentialscanningcalorimeter(DSC)上进行,扫描温度范围0~200??,升温速率为10??/min。

1.6??形貌及膜截面和表面硫分布研究

用KYKY2000扫描电子显微镜观察膜的表面和截面形貌,膜截面由样品于液氮中冷冻自然断裂获得,所有样品均喷金。用带Energy-dispersiveX-ray(EDX)的场发射扫描电子显微镜(JSM-6301F)观察膜截面和表面硫分布状况(所有样品均喷碳)。

2??结果与讨论

2.1??碱处理时间对接枝反应的影响

接枝前,把经过w=0.2的H2O2和1mol/L的H2SO4处理过的PVDF膜放入1mol/L的KOH乙醇溶液中分别处理6、45、100、120、140min。碱处理时间与接枝率的关系如图1所示。从图1可看出,在碱处理时间范围内(不超过140min),接枝率随着碱处理时间的增加而增加,达到19%。PVDF结构单元

??C(OH)??CH2CHCF2??O)n经CH碱溶C(OH)液处CH理C(O)后,变成了OF)

??CHCH??nCF??n[8][7]或CH,这种含有双键的底物,是有利于接枝反应进行的活性点,有利于接枝率的提高。

2.2??IR分析

图2是PVDF、碱处理后的PVDF、PVDF-g-PS、PVDF-g-PSSA的红外光谱图,由图2之c、a、b三曲线的比较可以发现c比a、b明显多了2925、2850、1600、1500、1450、698cm-1吸收峰,其中1

??454??李文琼,??邱新平

600、1500、1450是苯环的骨架振动吸收峰,698cm-1是取代苯环上氢的吸收峰,2925和2850cm-1是亚甲基(-CH2)-的碳氢伸缩振动。这些都说明苯乙烯已接枝到聚偏氟乙烯(PVDF)骨架上,其模拟结构如图3所示:有不同聚合度的聚苯乙烯接枝到聚偏氟乙烯骨架上,苯乙烯单体聚合形成聚苯乙烯后,在聚苯乙烯长链上形成一系列相间的亚甲基(-CH2-),故在PVDF-g-PS膜的IR谱图中出现2925cm-1和2850cm-1两个新的亚甲基(-CH2-)红外吸收峰。而d与c相比,1007、1038、1660、3436cm-1处出现新峰。其中1038cm-1为对位取代苯环的C-H弯曲振动吸收峰;1007cm-1是SO-3基团的S-O对称伸缩振动;1660cm-1也是磺酸基振动引起的吸收峰;3444cm-1则是由于磺酸基(-SO3H)在空气中易吸水形成SO3H??H2O而产生的吸收峰,这说明在聚苯乙烯的苯环上存在着SO3H,(其模拟结构为图3所示),同时也进一步证明聚苯乙烯已接枝到聚偏氟乙烯上[9]

。

2.3??DSC分析

如图5所示,PVDF(a)、碱处理后的PVDF(b)、PVDF-g-PS(c)、

PVDF-g-PSSA(d,e)的DSC曲线形状基本相同。PVDF膜和碱处理

后的PVDF的DSC曲线出现两个熔融峰:153??和158??。153??处是

由于最初的原始小晶体熔融形成;158??处是样品受热晶体重整形成大

晶体熔融导致[10]。碱处理前后,熔融峰的位置大致相同,说明碱处理对

PVDF的热性能影响不大,主链结构基本没有发生变化。PVDF-g-PS

的DSC曲线与PVDF的DSC曲线相比较,其熔融峰的位置也基本没

变,但前者在156??处出现一个熔融峰,结合以上红外分析的结果,可以

认为这一变化是因为苯乙烯接枝到PVDF膜上的缘故,;PVDF-g-

PSSA的DSC曲线与PVDF-g-PS的DSC曲线形状相似,只是熔融峰

向右移了约2??,且在熔融峰的右面出现一个小肩峰,并在70??左右出

现一个很宽的熔融峰,这是-SO3H吸水所产生的影响,这在融胀后的PVDF-g-PSSA的DSC的曲线(e)上表现得更明显,此时熔融峰右的小肩峰已变成明显的熔融峰。

2.4??SEM分析

图6是不同厚度PVDF膜的表面SEM图(1a和3a)可以看出表面有一些凹下去的小坑洞,(2aPVDF膜的SEM图不清楚,可能是实验前喷金未喷好)。相应的PVDF膜接枝后(PVDF-g-PS)的SEM图(1b,2b,3b)能明显看到一层覆盖物,这是苯乙烯聚合接枝到PVDF

底物上的结果。??Fig.5TheDSCofPVDF(a),pre-treatmentPVDF(b),PVDF-g-PS(c)andPVDF-g-PSSA(d,e).

Fig.6SEMphotographsofPVDFmembranes(1a,2a,3a)andPVDF-g-PSmembranes(1b,2b,3b)

图7中(c)是PVDF-g-PSSA膜表面电镜扫描图,(a)和(b)是(c)图中划线区域的硫分布和氟分布情况,由图7中PVDF-g-PSSA膜表面硫分布(a)和氟(b)分布情况可看出,PVDF-g-PSSA膜表面上的硫分布都是均匀。说明苯乙烯在PVDF膜表面的接枝是均匀进行的。硫和氟的分布互补,含硫多的

聚偏氟乙烯溶液法接枝苯乙烯磺酸膜的结构与形貌研究??455??

地方,氟就会少一些,

反过来也如此。

Fig.7DistributionofSulfur(a)andFluorine(b)onthesurfaceofthePVDF-g-PSSAmembrane,whichwasmeasuredbyEDX.

图8中(c)是PVDF-g-PSSA膜截面电镜扫描图,(a)和(b)是(c)图中划线区域的硫分布和氟分布情况,由图8中PVDF-g-PSSA膜截面硫分布(a)和氟(b)分布情况可以看出,在接枝膜内部硫含量比两侧膜表面要高,这说明接枝反应是渗入膜内进行的。也说明用此方法制备PVDF-g-PSSA质子交换膜,接枝反应不只是在膜表面进行,而是渗入膜进行接枝的,故PVDF-g-PSSA

质子交换膜是均一的。

Fig.8DistributionofSulfur(a)andFluorine(b)onthesurfaceofthecross

sectionofthePVDF-g-PSSAmembrane,whichwasmeasuredbyEDX(c).

??456??李文琼,??邱新平

3??结论

通过对PVDF膜接枝反应前后的结构分析、SEM观察和接枝磺化膜硫分布的分析,发现PVDF膜接枝反应前后IR和DSC谱图发生变化,SEM相片也发生变化,这些均说明我们采用的新方法(溶液接枝聚合法)能成功地制备均一的PVDF-g-PSSA膜。接枝率与碱处理时间呈线性关系。

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StudyontheStructureandMorphologyofthePVDF-g-PSSA

MembranePreparedbySolutionGraft

LIWen-qiong1,??QIUXin-ping2

(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,ShangHai200235,China;

2.DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

Abstract:??Anewmethodbasedonasolutiongrafttechniquewasusedtopreparepoly(vinylidenefluoride)graftedpolystyrenesulfonatedacid(PVDF-g-PSSA)protonexchangemembrane.PolystyreneiseasilygraftedintoPVDF,whichhasbeentreat-edinKOHsolution.ThereisalinearrelationshipbetweenthedegreeofgraftingandthetreatmenttimeinKOHsolution.Fouriertransforminfraredspectroscopyanddifferentialscanningcalorimetrywereusedtocharacterizechangesofthemem-brane??smicrostructuresaftergraftingandsulphonation.Themorphologyofthemembrane??smicrostructuresaftergraftingandsulphonationwasstudiedbyscanningelectrolyticmicroscope.TheresultsshowedthatthestyrenehasbeengraftedonthePVDF.

Keywords:??poly(vinylidenefluoride);styrene;solution-grafting;protonexchangemembrane