钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化固定床工艺_卓佐西

2013

DOI: 10.3724/SP.J.1088.2013.20939

Chinese Journal of Catalysis

Vol. 34 No. 3

研究论文: 604~611

钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化固定床工艺

卓佐西, 林龙飞, 邓秀娟, 王钰宁, 刘月明*

华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室, 上海 200062

摘要: 采用固定床模式, 研究了钛硅分子筛催化环己酮制环己酮肟液相氨肟化反应. 结果表明, 该工艺模式具有可行性与普适性. 优化的反应条件为: 温度333 K, 体系氨浓度>2%, 酮/H2O2摩尔比 = 5, H2O2空速0.083 h 1. 此时环己酮转化率、环己酮肟选择性、H2O2转化率及其有效利用率分别达18.7%, 99.5%, 94.7%和98.7%. 进一步研究了H2O2在该过程中的反应行为, 发现固定床工艺模式能有效提高H2O2的有效利用率, 其主要原因是该模式有利于羟胺的生成及其进一步与酮反应生成肟. 适当的空速与氨和酮的浓度是实现H2O2高效利用的关键因素.

关键词: 环己酮; 肟化; 钛硅分子筛; 固定床; 过氧化氢

收稿日期: 2012-09-30. 接受日期: 2012-10-30. 出版日期: 2013-03-20. *通讯联系人. 电话/传真: (021)62232058; 电子信箱: ymliu@http://wendang.chazidian.com

基金来源: 国家自然科学基金 (20973064); 国家科技支撑计划 (2012BAE05B02); 上海市科委基础研究重点项目 (12JC14030600); 上海市重点学科建设项目基金 (B409).

Fixed-bed process of liquid-phase ammoximation of cyclohexanone

over titanosilicates

ZHUO Zuoxi, LIN Longfei, DENG Xiujuan, WANG Yuning, LIU Yueming*

Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes, Department of Chemistry, East China Normal University,

Shanghai 200062, China Abstract: Liquid-phase ammoximation of cyclohexanone to the corresponding oxime was conducted in a fixed-bed reactor over titanium silicalite (TS-1), which was proved to be a feasible and universal process. The primary rules of ammoximation were explored in the fixed-bed reactor system. The initial results indicated that the utilization of H2O2 was enhanced obviously through this mode, which is at-tributed to successful hydroxylamine generation and smooth contact with ketones. Further investigations of H2O2 reaction behavior showed that the proper weight hourly space velocity of H2O2 and the concentrations of ammonia and ketone both play a key role in highly efficient utilization of H2O2. The cyclohexanone and H2O2 conversion, cyclohexanone-oxime selectivity, and H2O2 efficiency reached 18.7%, 94.7%, 99.5%, and 98.7%, respectively, under the optimum reaction conditions of temperature of 333 K, ammonia concentration higher than 2%, cyclohexanone/H2O2 molar ratio of 5, and WHSV (H2O2) of 0.083 h 1 with 85% t-BuOH as solvent. Key words: cyclohexanone; ammoximation; titanium silicalite; fixed bed; hydrogen peroxide

Received 30 September 2012. Accepted 30 October 2012. Published 20 March 2013. *Corresponding author. Tel/Fax: +86-21-62232058; E-mail: ymliu@http://wendang.chazidian.com

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (20973064), the National Key Technology R&D Program (2012BAE05B02), the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (12JC1403600), and the Shanghai Leading Academic Discipline Project (B409).

1. 前言

传统的酮肟生产主要采用羟胺盐与酮均相反应工艺, 存在流程长、工艺复杂、设备腐蚀严重以及原子

利用率低的缺点. 20世纪90年代初, ENI公司成功地将钛硅分子筛/H2O2 (TS-1/H2O2)催化体系运用于氨肟化过程, 实现了一步高效催化合成酮肟的新工艺[1]; 极大地简化了生产流程, 且条件温和、无副产物, 引起科

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学界与企业界对该绿色化工艺的关注. 近20年, 人们集中研究了该新催化过程的反应机理[2~6]、相关副反

(TS-1)装入圆柱形聚四氟反应管( 8 × 100 mm), 空余部分用惰性石英砂与石英棉填满, 其余管线部分为外径3 mm的PTEF管. 料液经蠕动泵(SURPASS 102S/R-20 型)以适当的速度连续泵入反应管, 采用水浴加热控制反应温度, 定时收集反应产物, 经气相色谱仪(安捷伦 7890 型, J＆W 毛细管柱 30 m × 320 µm × 0.25 µm)分析组成, 采用面积归一法计算环己酮的转化率与环己酮肟的选择性. 典型的反应过程: 配制140 g 含 10 mmol H2O2 (30%, AR), 50 mmol环己酮(AR), 300 mmol NH3·H2O (25%, AR),其余为85%叔丁醇(AR)料液, 总进料空速为17 h 1, H2O2空速为0.083 h 1. 若验证羟胺路径, 将环己酮与H2O2, NH3·H2O分开配制, 并加配恒温水浴与三颈瓶, 用于羟胺与酮反应, 进而通过生成的环己酮肟推导羟胺的产量. 由于整个过程环己酮肟的选择性保持在99%以上, 在文中未提及. 整个反应前后, H2O2浓度采用碘量法标定, 并进一步计算H2O2的转化率及其有效利用率(即与酮反应生成肟所消耗的H2O2占总转化的H2O2的百分比).

应 [7~9]、催化剂失活与再生[10~12]、延长运行周期[13]及分离工艺[14], 取得了实质性进展. 其中, 多采用淤浆床工艺[2~17], 业已实现了工业化生产. 然而, 该工艺受体系氨与催化剂浓度的限制, 导致H2O2的有效利用率为90%左右[15], 与目前工业装置运行结果接近. 这不仅影响生产成本, 更直接导致安全隐患风险的增加及污水处理负荷的加重. 实际上, 钛硅分子筛/H2O2催化作用包括钛硅分子筛对H2O2的活化以及活性氧有效传递给底物[18~20]2个过程, 因此, H2O2的反应行为成为该催化体系的基本科学问题. 针对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化过程, 特别是碱性(NH3 的存在)条件下, 如何通过控制H2O2的反应行为来提高H2O2的有效利用, 对理解钛硅分子筛的催化作用和实际生产过程工艺方案的设计与实施均具有重要的意义.

基于此, 本文采用固定床工艺对TS-1/H2O2催化体系合成环己酮肟过程开展初步研究, 由于可避开催化剂与底物浓度的限制, 更利于详细研究H2O2的基本反应行为, 进而探究其有效利用率的问题. 同时结合固定床反应器模式原位分离催化剂的优势, 采用分步法高效、简易验证了钛硅分子筛/H2O2催化体系合成酮氨肟化过程的羟胺机理, 并总结了该工艺过程基本反应规律, 这对进一步认识钛硅分子筛/H2O2体系催化酮类液相氨肟化过程以及推进新工艺开发具有指导意义.

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂的表征结果

图1(a)为TS-1与Ti-MWW分子筛的XRD谱. 由图可见, 所制样品出现典型的MFI和MWW拓扑结构的特征衍射峰, 表明结晶度良好、均为分子筛纯相. 图

(a)

2. 实验部分

Intensity

2.1. 催化剂的制备和表征

采用经典的水热合成法制备Si/Ti摩尔比为40、尺寸在300 nm左右呈蓝莓状的TS-1分子筛[21]; 以及Si/Ti摩尔比为38, 结晶度良好的Ti-MWW分子筛[22]. 再经压片、破碎、过筛, 取60~80目颗粒备用. 分子筛的晶相采用Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪(Cu Kα射线, 扫描范围θ = 5~35) 测定. 分子筛中 Ti 的状态采用Shimadzu UV-2550型紫外-可见(UV-Vis)光谱仪(BaSO4 为参照, 测试范围 190~500 nm)进行测定. 分子筛中 Ti 含量和微观形貌分别采用Thermo IRISIntrepidⅡ型电感耦合等离子体发射(ICP)光谱仪和Hitachi S-4800型冷场高分辨率发射扫描电子显微镜(SEM)表征. 2.2. 固定床反应过程

在消除内、外扩散影响的前提下, 将0.5 g催化剂

o

o

(1)

51015

20

o 2 /()

(2)

25

30(b)

35

Absorbance

(2)200

250

300350400Wavelength (nm)

450

500

图1 TS-1和Ti-MWW分子筛XRD谱和UV-Vis谱

Fig. 1. XRD patterns (a) and UV-Vis spectra (b) of TS-1 (1) and Ti-MWW (2) molecular sieves.

606 催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2013, 34: 604–611

60Y(hydroxylamine)/%

(a)

(b)

50

4030201006050

403020100图2 TS-1和Ti-MWW分子筛的SEM照片

Y(hydroxylamine)/%

Fig. 2. SEM images of TS-1 (a) and Ti-MWW (b) samples.

Catalyst amount (g)

1(b)是它们的UV-Vis谱. 可以看出, 各样品只在220 nm处出现强的吸收峰, 表明样品中Ti物种处于孤立的四配位状态, 具有高催化氧化活性的特征.

图2为TS-1与Ti-MWW的高分辨SEM照片. 由图可见TS-1由20~40 nm小颗粒团聚而成, 呈蓝梅状, 粒径尺寸在300 nm左右, 满足高活性催化剂需求[23]; Ti- MWW呈薄片状, 结晶度高, 同样有高催化氧化性能. 3.2. 环己酮氨肟化反应路径的验证 3.2.1. 固定床模式分步法验证羟胺机理

结合固定床反应模式原位分离催化剂的特点, 通过检测肟的生成进而验证羟胺的存在, 并通过环己酮肟的生成量来标定存在的羟胺, 基于消耗H2O2的量计算出羟胺的产率. 图3(a) 和 (b)分别为催化剂用量和反应时间变化对羟胺产率的影响. 可以看出, 羟胺产率随着催化剂用量的增加而升高; 当催化剂用量一定时, 羟胺产率随着反应时间的延长而增加. 与典型的液相氨肟化结果[2]相比, 该过程催化剂性能较低, 即环己酮肟的产率不高. 这与Dal Pozzo等采用淤浆床两步法验证羟胺机理的过程观察到的现象一致. Mantegazza等[24]研究表明, 在两步法合成酮肟的过程中, 由于羟胺未能及时与酮接触, 进而被钛硅分子筛与H2O2深度催化氧化成相应的含氮物质, 从而切断环己酮肟的生成途径导致肟产率降低. 尽管如此, 与经典的淤浆床两步法研究羟胺路径相比, 固定床模式验证过程操作简易, 且羟胺因快速离开催化剂而表现出更高的收率. 可见, 固定床工艺再次表明, 钛硅分子筛催化的液相氨肟催化过程的反应中间体即为羟胺, 即遵循羟胺机理[5,6].

TOS (h)

图3 催化剂用量和反应时间对羟胺产率影响

Fig. 3. Effect of catalyst amount (a) and TOS (b) on the yield of = 10 mmol, hydroxylamine. Reaction conditions: n(H2O2)

n(cyclohexanone) = 50 mmol, w(NH3) = 2.42%, T = 333 K,WHSV(H2O2) = 0.083 h 1. TOS—time on stream.

产率的影响, 结果示于图4. 可以看出, 当将酮与羟胺结合的非催化过程的温度维持在343 K时, 羟胺产率随催化温度的升高而增加. 这主要是因为催化剂性能与活化温度密切相关. 同样, 保持催化温度在343 K, 羟胺产率随着非催化温度增加而增加. 这是由于较高的温度促进分子间的热运动, 便于羟胺与酮的快速接触. 总体而言, 催化温度对羟胺产率的影响更加显著. 这与Dal Pozzo等[7]的结果一致, 表明五元环活性中间体的构筑[22]和活性氧的有效传递需要适当的反应温度,

5550Y(hydroxylamine)/%

4540353025

Temperature (K)

[7]

3.2.2 催化温度与非催化温度的影响

基于钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化过程为羟胺路径的本质, 可将该过程分为催化步骤与非催化步骤进行探究. 因此, 利用固定床原位分离催化剂的优势, 我们相继研究了催化温度与非催化温度对羟胺

图4 催化温度与非催化温度变化对羟胺产率影响

Fig. 4. Effect of catalytic (1) or non-catalytic temperature (2) on hydroxylamine yield. Reaction conditions: n(H2O2) = 10 mmol, n(cyclohexanone) = 50 mmol, w(NH3) = 2.42%, WHSV(H2O2) = 0.083 h 1, TOS = 7 h.

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也说明酮的液相氨肟化反应为催化控制的过程. 通过

Conversion and efficiency (%)

1

对催化与非催化温度的考察, 有助于选择钛硅分子筛催化酮类液相氨肟化反应温度. 3.3. 固定床工艺过程工艺参数考察 3.3.1. 反应温度的影响

图5为反应温度对TS-1催化环己酮液相氨肟化固定床工艺过程的影响. 由图可见, 随着反应温度的升高, 环己酮转化率逐渐增加, 至333 K时, 达最高值为18.7%; 随后略有下降. 另外随着温度的升高, H2O2转化率逐渐上升并趋于稳定, 最高值达94.7%. H2O2有效利用率最高达98.7%; 进一步升高温度, H2O2有效利用率反而出现下降. 这主要由于较高的反应温度不仅有利于产物肟水解成相应的酮[26]; 同时也加剧H2O2的无效热分解, 从而导致H2O2有效利用率的降低. 综合考虑, 适宜的反应温度为333 K.

Conversion (X) and efficiency (U) (%)WHSV(H2O2)/h

图6 不同H2O2空速对氨肟化过程的影响

Fig. 6. Effect of WHSV (H2O2) on cyclohexanone conversion, H2O2conversion, and efficiency. (1) X(ketone); (2) X(H2O2); (3) U(H2O2).Reaction conditions: T = 333 K, others are the same as in Fig. 5.

同时钛硅分子筛具有强催化合成羟胺的能力, 几乎完全可将活化的H2O2中的活性氧 (Ti-OOH)[28]通过与氨快速地接触转移至羟胺中而生成肟, 因此H2O2有效利用率不受空速变化的影响. 可见H2O2的空速宜为0.083 h 1.

3.3.3. 反应物料配比的影响

Temperature (K)

3.3.3.1. 环己酮/H2O2 摩尔比的影响

图7(a)考察了环己酮/H2O2摩尔比对液相氨肟化固定床工艺过程的影响. 由图可见, 由于环己酮与

H2O2为计量反应, 随着两者摩尔比值的增加, 环己酮的转化率逐渐降低. H2O2的转化率与有效利用率的变化趋势表明, 尽管转化率基本不变, 但随着环己酮量的逐渐增多, 其有效利用率却逐渐增加. 可见, 该工艺过程H2O2转化率不受环己酮投料量的控制, 但其有效利用率很大程度上取决于体系环己酮的浓度. 其主要原因是体系中一定量的环己酮浓度确保了它及时与中间体羟胺反应, 有效地抑制了与羟胺有关的副反应[24], 促使H2O2中的活性氧顺利地转移至产物肟, 从而提高H2O2的有效利用率. 综合考虑, 当环己酮/H2O2摩尔比为5时比较适宜, 此时环己酮转化率、H2O2转化率和有效利用率分别为18.7%, 94.7%和98.7%. 3.3.3.2. 体系氨浓度的影响

体系氨浓度对环己酮转化率、H2O2 转化率及其有效利用率的影响如图7(b)所示. 可以看出, 随着体系中氨浓度(或氨与酮的摩尔比)的增加, 环己酮转化率、H2O2转化率及其有效利用率均逐渐增加, 最高值分别达18.7%, 94.7%和98.7%; 至2% 以上时, 趋于稳定.

图5 反应温度对环己酮氨肟化固定床工艺过程的影响

Fig. 5. Effect of temperature on cyclohexanone ammoximation over TS-1 in the fixed bed. (1) X(ketone); (2) X(H2O2); (3) U(H2O2). Reaction conditions: n(H2O2) = 10 mmol, n(cyclohexanone) = 50 mmol, w(NH3) = 2.42%, WHSV(H2O2) = 0.083 h 1, TOS = 1 h.

3.3.2. H2O2空速的影响

姚明恺等[27]研究了Ti-MWW催化氯丙烯环氧化固定床工艺过程, 发现H2O2空速决定整个反应过程的效率. 因此, 为了进一步理解TS-1/H2O2体系催化环己酮液相氨肟化固定床工艺过程的反应特性, 考察了H2O2空速的影响, 结果示于图6. 可以看出, 当H2O2空速小于0.09 h 1时, 环己酮转化率为18%, 相应的H2O2转化率保持在95.0%, 有效利用率达到 96.5%. 随着空速进一步增加, 即 H2O2与催化剂的接触时间缩短, 环己酮和H2O2的转化率均下降, 但H2O2有效利用率仍保持在95.0%以上. 可能是由于反应料液含有低浓度的H2O2和相对较高浓度的氨与环己酮, 抑制了H2O2分解;

608 100Conversion and efficiency (%)

80

6040200

催 化 学 报 Chin. J. Catal., 2013, 34: 604–611

10090

H2O2 conversion (%)

8070605040100H2O2 conversion (%)

WHSV(H2O2)/h 1

n(ketone)/n(H2O2)

Conversion and efficiency (%)

806040200W(NH3)/%

WHSV(H2O2)/h 1

图8 不同环己酮/H2O2 的摩尔比和氨浓度对 H2O2 转化率影响

Fig. 8. Effect of various cyclohexanone/H2O2 molar ratio (a) and NH3 concentration (b) on H2O2 conversion. Reaction conditions: n(H2O2) = 10 mmol, T = 333 K, WHSV(H2O2) = 0.083 h 1, TOS = 1 h.

图7 反应物料对氨肟化固定床工艺影响

Fig. 7. Effect of cyclohexanone /H2O2 molar ratio (a) and NH3concentration (b) on ammoximation in fixed-bed. (1) X(ketone); (2)X(H2O2); (3) U(H2O2). Reaction conditions: n(H2O2) = 10 mmol, T = 333 K, WHSV(H2O2) = 0.083 h 1, TOS = 1 h.

化反应性能随时间的变化. 为了减少底物H2O2长时间

Mantegazza等[29]同样认为, 体系氨浓度处在1.5%~2%是维持液相氨肟化过程高效进行的必要条件. 值得注意的是, 与环己酮浓度变化的影响不同, 氨浓度直接影响H2O2的转化. 这说明氨用量是保证羟胺能否高效形成的关键, 即直接影响H2O2的有效利用.

为了进一步阐明该过程, 分别考察了不同环己酮/H2O2摩尔比和氨浓度时, H2O2转化率随空速的变化, 结果示于图 8. 由图 8(a)可见, 当环己酮/H2O2摩尔比H2O2转化率却维持在同一水平. 由图8(b)可见, 但当改变氨浓度, 在相同H2O2空速时, 氨用量越多, H2O2转化率越高. 这说明高的氨浓度可促进H2O2的转化, 即H2O2在钛硅分子筛的作用下活化, 及进一步与NH3反应生成羟胺的速率增加.

因此, 在钛硅分子筛催化环己酮液相氨肟化过程中, 保证体系高的氨浓度是催化氧化高效生成羟胺的关键.

3.4. 固定床反应器寿命考察

图9考察了在优化条件下, 固定床上环己酮氨肟

100

5

10

15TOS (h)

20

25

30

X(ketone)/%25

在碱性体系内发生的无效分解, 每隔7~8 h重新配制一次溶液. 由图可见, 虽然单程运行过程中环己酮转化率略有下降(源于H2O2长时间在碱性体系发生不可避免的无效分解), 但当重新配制溶液后, 环己酮转化率得到恢复. 如此重复4次, 发现体系运行28 h, 环己酮转

从0升至5, H2O2空速相同时, 尽管环己酮用量不同,

20

15

图9 固定床工艺过程稳定运行的时间

Fig. 9. Time on stream of cyclohexanone ammoximation in fixed-bed under optimum conditions. Reaction conditions: m(TS-1) = 0.5 g, w(NH3) = 2.42%, n(cyclohexanone)/n(H2O2) = 5, WHSV(H2O2) = 0.083 h 1, T = 333 K.