芳氨基脲类化合物单侧脱氢制取新型偶氮化合物_宋玉平

2003年第3期商丘职业技术学院学报Vo1.2,No.3　　　　第2卷(总第6期)JOURNALOFSHANGQIUVOCATIONALANDTECHNICALCOLLEGEJun.,2003

文章编号:1671-8127(2003)03-0041-03

芳氨基脲类化合物单侧脱氢制取新型偶氮化合物

宋玉平1,刘万玲2

(1.平顶山中盐皓龙有限责任公司,河南平顶山467001;2.商丘职业技术学院,河南商丘476000)

摘　要:在丙酮溶剂中,利用氧化剂CAN将8种芳氨基脲类化合物高产率地氧化为新型偶氮化合物,反应条件温和,现象明

显,产物容易分解.

关键词:芳氨基脲类化合物;偶氮化合物;CAN氧化剂;脱氧

中图分类号:O625.63　　　　　　文献标识码:A

0　引　言

偶氮化合物作为一类重要的有机化合物,被广泛用作燃料和分析试剂,还能用于现代科技中的非线性光学材料,激光盘信息存储材料等[1].新型偶氮化合物具有良好的光学记忆等光学性能,因而可能用于信息存储和光电开关器件等高新技术领域而引起人们极大的兴趣.制备偶氮化合物的方法有多种,但所制备的偶氮化合物的结构模式通常为芳基或烃基联在偶氮基两端,而吸电子基团,如羰基直接联在偶氮原子上的化合物,用通常方法难以制备.本文首次利用CAN作氧化剂,将芳氨基脲(ArNHNHCONHNHAr)氧化为新型偶氮化合物(ArN=NCONHNHAr).

1　实验部分

1.1　测试仪器及使用条件

元素分析仪用PE-2400型元素分析仪和CarloErba1102型元素分析仪;

红外光谱用英国产SP3-300型红外光谱分光光度仪(Kbr压片),在400-200cm-1范围内摄谱;核磁共振氢谱用JEOL-FX-90Q核磁共振仪;

TMS为内标,CHCl3-Cl6为溶剂;

熔点为kofler显微熔点测定仪测定.

1.2　合成部分

以CAN为氧化剂对ArNHNHCONHNHAr单侧脱氢合成ArNHNHCONHNHAr.

1.2.1　反应原理

ArNHNHCONHNHArArN=NCONHNHAr,

Ar=a:-C6H5,　b:O-H3C6H4,　c:m-CH3C6H4,　d:p-CH3C6H4,

e:2.3-Me2C6H3,　f:2.6-Me2C6H3,

g:p-EtoC6H4,　h:p-NO2C6H4.

1.2.2　试剂

二苯碳酰二肼,　　　　　　　　中国医药公司采购供应站;

1,3-二(2-甲苯胺基)脲,　　　　　　　自制;

1,3-二(3-甲苯胺基)脲,自制;

1,3-二(4-甲苯胺基)脲,

　　收稿日期:2003-03-21

作者简介:宋玉平(1971-),女,江苏淮安人,平顶山中盐皓龙有限责任公司助理工程师.自制;

1,3-二(2,3-二甲苯胺基)脲,1,3-二(2,6-二甲苯胺基)脲,1,3-二(4-乙氧基苯胺基)脲,1,3-二(4-硝基苯胺基)脲,硝酸铈胺,丙酮,1.2.3　实验步骤

自制;自制;自制;

自制;北京化工厂;北京化工厂.

将1.0×10-3molArNHNHCONHNHAr放入100ml锥形瓶中,加4-7ml丙酮,搅拌均匀,准确称取1.0×10-3mol的CAN,将其加入上述溶液中,室温搅科反应约10min,停止反应后溶液颜色变为深红,橙红或棕黄色.加入冷水20ml,冰浴冷却,放置,析出橙色,红色晶体.过滤,用少量水和乙醚洗涤,抽滤,真空干燥.

2　结果与讨论

CAN氧化芳氨基脲类化合物生成使新型偶氮化合物,共八种,具体实验结果见表1.

表　1　化合物a-h的熔点颜色及产率

化合物abcdefgh

Ar-C6H52-CH3C6H43-CH3C6H44-CH3C6H42,3-Me2C6H32,6-Me2C6H34-EtoC6H44-NO2C6H4

晶型橙色针晶黄色针晶棕黄色片晶橙红色片晶橙色片晶黄色片晶橙色片晶棕色片晶

熔点/℃152--154125--126167--168131--132115--117194--195160--161245--246

产率/%9190829087908385

-1

　　目的化合物经元素分析,IR,HNMR验证结构,红外图谱中反应底物3020-3260cm范围的四个N-H吸收峰转变成产物为3020-3340cm-1处的双峰,且在1420-1450cm-1处有-N=N一吸收峰的出现,其他测试数据亦与目的化合物吻合.详细结果见表2.

表　2　化合物的元素分析及光谱数据

化合物

元素分析/%C　　H　　N

a

64.48　4.94　23.32(64.99)　(5.03)　(22.98)66.94　5.05　20.74

b

(67.14)　(5.96)　(20.88)

66.78　5.53　20.54

c

(67.14)　(5.96)　(20.88)1653,1612,1594,1466,1404

2929,2856,16753389,3330,3048,2912,IR(KBr)v:/(cm-1)3439,3307,3037,17101662,1604,1524,14973430,3345,3053,

HNMRδ

7.97-8.06(d,2H,NHNH)7.01-7.63(m,10H,2C6H5)7.64-7.98(d,2H,NHNH)6.91-7.37(m,8H,2C6H4)

2.75(s,3h,CH3)2.33(s,3H,CH3)7.27-7.72(d,2H,NHNH)6.74-7.19(m,8H,2C6H4)

2.56(s,3h,CH3)

2.33(s,3H,CH3)

续　表

元素分析/%

化合物

C　　H　　N66.83　5.72　20.42

d

(67.14)　(5.96)　(20.88)68.43　6.63　18.87

e

(68.90)　(6.80)　(18.90)1685,1591,1492,1472,1450

68.63　6.51　18.56

f

(68.90)　(6.80)　(18.90)1685,1604,1575,1481,1410

61.83　6.03　16.87

g

(62.18)　(6.14)　(17.06)1603,1579,1685,1503,1472h

47.00　3.41　24.99

3395,3206,3027,2973,17043473,3324,3041,2917,28811713,1654,1601,1509,14613421,3322,3048,2918,2862

IR(KBr)v:/(cm-1)3394,3291,3045,2920,2864

HNMRδ

7.27-7.62(d,2H,NHNH)

6.64-7.12(m,8H,2C6H4)

2.46(s,3H,CH3)

2.29(s,3H,CH3)7.38-7.97(d,2H,NHNH)6.67-7.27(m,6H,2C6H3)

2.15(s,6H,2CH3)2.35(s,6H,2CH3)7.27-7.86(d,2H,NHNH)6.59-7.15(m,6H,2C6H3)

2.21(s,6H,2CH3)2.32(s,6H,2CH3)7.92-8.01(d,2H,NHNH)6.95-7.27(m,8H,2C6H4)4.02-4.29(q,4H,2CH2)1.39-1.66(t,6H,2CH3)

3449,3335,3059,2915,28528.16-9.12(d,2H,NHNH)

(47.28)　(3.05)　(25.45)1658,1630,1597,1522,14946.65-7.49(m,8H,2C6H4)

注:元素分析栏中括号中的数据为理论值.

3　结　语

本文完成了CAN氧化体系芳氨基脲类化合物单侧脱氢反应制取新型偶氮化合物的研究,此法具有反应仪器简单、条件温和、操作简便、产率高、快速、省时的优点,可为今后合成该类物质提供一种简便,快捷的合成方式.参考文献:

[1]李忠材,黄小风.有机试剂合成与应用[M].长沙:湖南科学技术出版社,1992.

[责任编辑　徐明忠]

OnMakingNewAzo-compoundbyOne-sidedDehydrogenationofUreasaryl-compound

SONGYu-ping1,LIUWang-ling2

(1.PingdingshanChinaSaltHaolongLtd,Pingdingshan467001,China;2.ShangqiuVocationalandTechincalCollegeShangqin476000China)

Abstract:Thepaperconcludesthatinacetonesovent,8ureasaryl-compoundscanbeefficientlyoxidizedintonewazo-compoundbysolventCANwithmoderatereactionandapparentphenomenonItsproductiseasilyseparated.

Keywords:ureasaryl-compound;azo-compound;CANoxidant;dehydrogenation