高热稳定性介孔ZrO2的制备及其结构稳定性研究

第２５卷第５期精细化工Ｖ０１．２５．Ｎｏ．５２００８年５月ｎＮＥＣＨＥＭＩＣＡｌ５Ｍａｖ２ＯＯ８；｝””撼

≤功能材料’

高热稳定性介孔Ｚｒ０２的制备及其结构稳定性研究

’

刘水刚１，一，马琚１”，李军平１，赵宁１，魏伟ｈ，孙予罕１

（１．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原０３０００ｌ；２．中国科学院研究生院，北京１０００３９）

摘要：该文阐述了一种催化剂（载体）的制备方法，即在非水溶剂中，通过溶胶一凝胶技术将烷氧基锆和非离子

型模板剂自组装，合成出具有蠕虫状结构的介孔氧化锆。发现对凝胶适当后处理，可大大提高介孔氧化锆的热

稳定性。通过ｘＲＤ、ｒｒＥＭ、等温氮吸附技术表征，表明该法合成的介孔氧化锆在６００—７００℃仍能很好地保持介

孔结构和形貌。考察了不同后处理方式对改善介孔氧化锆热稳定性的效果，发现随着处理溶液ｐＨ升高，产物

的热稳定性提高，其中，Ｎａ０Ｈ等强碱性溶液，可以使介孔氧化锆的热稳定性提高至７００ｃＣ。

关键词：热稳定性；介孔Ｚｍ：；后处理；功能材料

中图分类号：７肼２６．８文献标识码：Ａ文章编号：１００３—５２１４（２００８）０５一０４２１一０４

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＺｉｒｃｏＩｌｉａｗｉｔｈＵｌｔｒａＨｉｇｈＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄ

ＩｎＶｅｓｔ逛ａｔｉｏｎｏｆＩｔｓＴｈｅｒｍａｌＳｔａｂｉｌｉｔｙ

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ｉｎｎｕｅｎｃｅｏｎｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｔｈｅｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｐｍｄｕｃｔ．Ｅｖｅｎａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎａｔ７００℃ｆｏｒ４ｈ，ｔｈｅ

，ｗｏ瑚一ｌｉｋｅｍｅｓｏｐｏｒｅｓｙｓｔｅｍｗａｓｆａｉｄｙｐｒｅｓｅⅣｅｄｉｎｔｈｅＮａＯＨｓｏｌｕｔｉｏｎｔｒｅａｔｅｄｐｍｄｕｃｔ．７ｒｈｅｅｆｋｃｔｏｆ

ｄｉｆ．ｆｅｒｅｎｔｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉＩｉｔｙｏｆｍｅｓｏｐｏｍｕｓＺ“）２ｗａｓａｌｓｏｉｎＶｅｓｔｉｇａｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅ肋ａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ；ｍｅｓｏｐｏｍｕｓＺｒ０２；ｐｏｓｔ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｆｕｎｃａｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ

氧化锆作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电自１９９２年Ｍｏｂｉｌ公司的科学家首次合成Ｍ４１ｓ六极等材料已引起人们广泛关注［１。］。作为功能材方相介孑Ｌ氧化硅材料后［６’７］，激发了人们对合成包括料，它广泛应用于光、电、磁、热等各个领域。由于氧ｚ幻：在内的介孔过渡金属氧化物的广泛兴趣。但是，化锆表面兼具酸碱性，用于催化剂或催化剂载体时，与介孔硅基材料相比，介孔Ｚ而：的热稳定性远不及前表现出独特的活性和选择性。尤其近年来对固体超者。主要原因是介孔Ｚ向，在高温下容易发生晶粒长强酸ＳＯ。２一／ｚ向。的研究，进一步拓展了氧化锆在催大甚至晶型转变，导致孔壁坍塌哺“引。因此，合成具有化领域的应用前景Ｈ＇５］，使其成为一类重要的催化高热稳定性的介孔ｚ由，成为近年来的一个研究热点材料。然而，氧化锆通常比表面积较低，难以满足某和难点【ｌ卜“Ｊ。有文献报道，氨水处理能够显著提高介些情况下对大比表面催化材料的要求。因此，合成孔Ｔｉ０２和Ｚ幻２的热稳定性¨＾ｍ１。

具有一定孔道结构的高比表面积氧化锆具有重要研本研究组采用碱性更强的溶液对制备的ｚｒ究意义和应用价值。（ＯＨ）。凝胶进行后处理，发现制备的介孔Ｚｍ：稳

收稿日期：２００７—１０一０９；定用日期：２００８—０１—０１

，作者简介：刘水刚，（１９７４一），男，湖南衡东人，博士研究生。师从孙予罕研究员和魏伟研究员，主要从事碳一化学与多相催化研究，电话：０３５ｌ一４０４９６１２，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｓｈｕｉｇａ“ｇ＠ｓｘｉｃｃ．ａｃ．ｃｎ。

精细化工ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＳ第２５卷

定性进一步提高，对不同ｐＨ溶液后处理对介孑Ｌ味着随处理溶液碱性的增强，介孔ｚ雨：在高温下介ｚｍ：热稳定性的影响进行了考察。孑Ｌ形貌保持得越好，即热稳定性增强。另一方面，不１实验部分经过任何后处理的样品在６００℃时介孔特征完全消

失，小角ＸＲＤ衍射峰在４００℃以上就不复存在。

１．１介孔Ｚｒｏ：的制备进一步考察７００℃时３组经不同后处理的样品

所用试剂均为市售ＡＲ。首先将聚氧乙烯型嵌的ｘＲＤ谱发现，只有经过ＮａＯＨ水溶液处理的样品段共聚物Ｐ１２３（Ａ１ｄｄｃｈ）溶于无水乙醇（ＡＲ），室温在小角ｘＲＤ上能观察到衍射峰，其余样品的小角衍搅拌３０ｍｉｎ，得溶液Ａ。另称取一定量无水乙醇，加射峰都已经消失。表明与其他后处理方法相比，入乙酰丙酮和丙醇锆，记为溶液Ｂ，将溶液Ａ、Ｂ混Ｎａ０Ｈ水溶液处理对介孔ｚ雨，热稳定性的增强作合搅拌３０ｍｉｎ，加入微量去离子水，继续搅拌３ｈ，将用最显著。

混合胶状物于４０一８０ｑｃ恒温２４ｈ，然后将凝胶捣经ＮａＯＨ水溶液处理的样品在不同温度焙烧后碎，在聚四氟乙烯内衬的容器中分别用去离子水、的广角ＸＲＤ谱图见图２。

０．５ｍｏｌ?Ｌ一的氨水、Ｏ．５ｍｏｌ?Ｌ－１的ＮａＯＨ水溶液

回流处理２４ｈ，过滤，洗涤，干燥后，将粉末置于空气

中６００℃焙烧，得介孔氧化锆，分别记为Ｗ．ｚｍ，喝、

Ａ－ｚｒｏ：嗡、ｓ?ｚｍ：喘，还有一部分凝胶不经过任何后

处理，干燥后直接焙烧，记为Ｎ—ｚ内：喝。其中戈代表

样品焙烧温度。

１．２介孔Ｚｒ０２的表征

样品结构在Ｒ唔ａｋｕＤｍａｘ—ｒＡ型ｘ射线衍射仪２０３０４０５０６０７０８０上鉴定。辐射源为ｃｕＫｄ，管电压３０ｋＶ，管电流２５２眺。）一

ｍＡ，扫描速度３。?ｍｉｎ－。；ＡｓＡＰ２０００型自动物理吸图２经Ｎａ０Ｈ处理的ｚ由：在不同温度下的ｘＲＤ谱附仪上进行低温Ｎ２吸附脱附；ＰｈｉｌｉｐｓＥＭ４００Ｔ透

射电镜观察样品的微观结构。Ｆｉｇ．２ｗｉｄｅ－ａｎｇｌｅＸＲＤｐａｎｅｒｎｓ“Ｎａ０ＨｔｒｅａｔｅｄＺｒ０２

ｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉｆｋｒｅｎｔｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｓ

２结果与讨论可以看出，７００℃以下焙烧的介孔ｚｍ：，产物呈２．１ＸＲＤ现唯一的四方相晶型，至８００℃出现少量的单斜相。

小角ＸＲＤ谱图见图１。根据Ｓｃｈｅｒｅｒ公式可以计算晶粒在（“１）晶面方向

的大小，见表ｌ。

表ｌ经ＮａＯＨ溶液处理的介孔ｚ巾２不同温度下的晶粒尺寸

Ｔａｂｌｅ１ＣｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｏｆＮａ０ＨｔｒｅａｔｅｄＺｒ０２ｃａｌｃｉｎｅｄａｔｄｉ罚ｆｅｒｅｎｔ

ｔｅｍｐｅｍｔｕｒｅｓ

图１不同后处理方式制备的ｚ田：的小角ｘＲＤ谱在７００℃以下，晶粒尺寸依然保持在１０ｎｍ以Ｆｉｇ．１Ｓｍａｌｌ—ａＪｌｄｅｘＲＤｐａｎ唧ｓ《ｚｒ０２ｕｎｄｅｒ９０ｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔ

ｔｌ、ｅａｎｎ朗ｔｓ下，这也能与ｘＲＤ小角衍射峰对应的ｄ值较好关联。

但当焙烧温度升至８００℃时，晶粒迅速长大，介孔相

经不同后处理的３组样品在６００℃焙烧后，小破坏，因此在ｘＲＤ小角区域的衍射峰也随之消失。角衍射中在１。附近都有明显的衍射峰，证明具有介２．２Ｎ２吸附

孔特征。并且，经ＮａＯＨ水溶液处理的样品的衍射不同方法处理后的样品的Ｎ：吸附脱附等温线峰最强，氨水处理的样品衍射峰强度次之，去离子水见图３。可以看出，用水、氨水或Ｎａ０Ｈ水溶液处理处理的样品的衍射峰强度最弱，且峰形较宽。这意的样品经６００℃焙烧后依然呈典型的Ⅳ型吸附脱附

第５期

刘水刚，等：高热稳定性介孔ｚｍ：的制备及其结构稳定性研究

．４２３．

曲线，并在Ｐ／Ｒ＝Ｏ．４～０．６发生突跃，表明介孔结构的存在。而未经后处理的样品在焙烧后的吸附曲线截然不同，随着模板剂的脱除，介孑Ｌ随之消失，表职不经过后处理的Ｚ幻：热稳定性很差。

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图４氨水处理经６００℃焙烧后（ａ）和Ｎａ０Ｈ水溶液处理经

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乏

７００℃焙烧后（ｂ）的介孔Ｚ抑：的高分辨电镜图像Ｆｉｇ．４

Ｈｉｇｈ—ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ

ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆ锄ｍｏｎｉａ（ａ）粕ｄ

Ｎａ０Ｈ

ｗａｔｅｒ

ｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｂ）仃ｅａｔｅｄｚ向２ｃａｌｃｉｎｅｄ

ａｔ

６００℃

３

结论

图３不同后处理方式制备的介孔ｚ由：的Ｎ：吸附脱附曲线

Ｆｉｇ．３

Ｎ２

ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ

ｃｕｒｖｅｓ

ｏｆ

Ｚｒ０２ｕｎｄｅｒｇｏｉｎｇ

本文阐述了一种高热稳定性介孔ｚ抑：的合成

ｄｉｆｆ÷Ｔ℃ｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ

方法，并考察了不同后处理方式对介孔ｚ向：热稳定性的影响。发现后处理溶液的ｐＨ越高，对产物的进一步对比几组样品的ＢＥＴ比表面积发现，经热稳定性改善效果越显著。强碱（如Ｎａ０Ｈ）溶液可过后处理的样品的比表面积和孔容显著增大（见表以使介孔稳定性提高至７００℃，这无疑为合成高热２），并有明显的规律：即随着后处理溶液的碱性增稳定性的介孔过渡金属氧化物提供了可行途径。强，比表面积逐步增大。ＮａｏＨ等强碱性溶液对介孔Ｚ内：比表面积的提高以及对介孔结构的稳定化参考文献：

效果最为显著，这与前面ｘＲＤ的结果吻合。

［１］

ＰａｃｈｅｏｏＧ，ＦｒｉｐｉａｔＪｊ．Ｐｈｙｓｉｃａｌｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ

ｔｈｅｔｈｅｎＴＩａｌ

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ｍｅｓｏｐ哪ｕｓ

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ｍｉｃｒｏｐｏｍｕｓ

ｚｉｒｃｏｎｉａ［Ｊ］．Ｊｆ，ｈｙｓ

表２不同后处理方式制备的介孔ｚ幻：的结构参数

Ｃｈｅｍ

Ｂ，２０００，１０４（５０）：１１９０６一１１９１１．

Ｔａｂｌｅ２

ＳｔｍｃｔｕｒａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＺ幻２ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ

［２］

Ｈａ出ｌｄ

Ａ，Ｇｒａｔｚｅｌ

Ｍ．ＬｉｇＩｌｔ一抽ｄｕｃｅｄｒｅｄｏｘＩｅａｃｔｉｏｎｓｉＩＩ

ｎａｎｏｃｒｙ妇ｌｌｉｎｅｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ｃｈｅｍＲｅｖ，１９９５，９５（１）：４９—６８．

［３］

Ｒ晒ｆｌｉｖａｓａｎ，ＢＨＤａｖｉｓＩｎｎｕｅｎｃｅ０ｆ

ｚｉｒ００ｎｉｕｍ

ｓａｈ

ｐ瑚ｕ璐蜩锄ｍｅ

ｃｒｙｓＩａｌｓｔｍＩ醴ｕｒｅｓ０ｆ

ｚｉｒ００Ｉｌｉａ［Ｊ］．ｃａｔａｌＬ眦，１９９２，１４（２）：１６５一１７０．

［４］Ｊ

Ｈ

ｗａＩｌｇ，ｃＹＭｏｕ．Ａｌｕｍｉｌｌａ—ｐｍｍｏｔｅｄｎ地ｓｏｐ０∞ｕｓ鼬ｌｆａｔｅｄ

ｚｉｒｃｏｎｉａ：ａ

ｃａｂｌｙ８ｌｆｂｒ几＿ｂｕｔａｎｅ

ｉ卿豳ｔｊ鲫［Ｊ］．ＡＰｐ】ｃａｔａｌ

Ａ，

２００５，２８６（１）：１２８一１３６．

ＢＭ

２．３’１１ＥＭ

［５］

Ｒｅｄｄｙ，ＹＹａ啪ｄ，ＴＫ０ｂａｙ鹪ｈｉ，ｅ￡行ｆ．ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｍｃｔｅｒｉｚａｔｉ明

蛐ｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ

ｏｆｓｕ如ｔｅ一，ｍｏｌｙｂｄａｔｅ?卸ｄｔｕｎｇ咖ｔｅ—ｐｍｍｏｔｅｄ

图４是经氨水和Ｎａ０Ｈ水溶液处理后的样品在Ａ１２０３?加２

ｓｏｌｉｄａｃｉｄ

ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ

ＭｏｌＣａｔａｌ

Ａ，２００５，２２７（１—

６００—７００℃焙烧后的高分辨电镜图，反应了介孔２）：８１—８９．ｚｍ：的典型微观形貌。可以看出，由尺寸基本均一［６］

ＣＴ

Ｋｍ萨，ＭＥＬ∞ｎｏｗｉｃｚ，ｗＪＲｏＩｈ，以以Ｏｒｄｅｎｅｄｍｅｓｏ咿Ⅶｓ

的ｚ内：纳米颗粒三维堆积，相互联结，形成了类似ｍｏｊｅｃｕｌａｒ

ｓｉｅｖ髂

ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ

ｂｙ

ａ

ｌｉｑｕｉｄ—ｃｒｙｓｔａｌｔｅｍｐｌａｔｅ

ＭＳＵ介孔硅的蠕虫状结构。

ｍｅｃｈａＩｌｉ６ｍ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９９２，３５９（６３９７）：７１０一７１２．

［７］ＪｓＢｅｃｋ。Ｊｃ

Ｖａｒｔｕｌｉ’ｗＪＲ０ｔｈ，ｄ以Ａ

Ｉｌｅｗｆａｍｉｌｙ

０ｆｍｅ８０ｐｏｍｕｓ

啪ｏｌｅｃｕｌ盯ｓｉｅｖｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｗ“ｈｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｔｅｍｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｊ

Ａｍ

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ｓｏｃ，１９９２，１１４（２７）?：１０８３４一１０８３９．

［８］

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ｓｃｈｕｔｈ，Ｎ伽一ｓｊｌｉｃｅｏｕ８ｍｅｓｏｓｔｎＩｃｔｕｒｅｄａｎｄｍｅ∞ｐｏｒｏｕｓ啪ｔｅｒｉａｌｓ

［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，２００ｌ，１３（１０）：３１８４—３１９０．

［９］

ＧＪＡＡｓｏＩｅ卜ｎＩｉａ，ＥＬＣｒｉｅｐａｌｄｉ，ＤＧｍｓｓｏ，村以Ｂ１０ｃｋ

ｃｏｐｏｌｙｍｅ卜ｔｅｍｐｌａｔｅｄｍｅ８０ｐｏ‘ｏｕ８

ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．ｃｕｒｒｏｐｉｎｃｏｕｏｉｄ

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ｓｃｉ，２００３，８（１）：１０９—１１３．［１０］

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ｚｉｒｃｏｎｉａｆｕｅｌｃｄｌ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＭａｔｅｒ，２（）０ｌ，１３（１０）：３５６４

—３５６９．

（下转第４２７页）

第５期陈野，等：并流沉淀法合成氧化镍及其电容性能?４２７?

参考文献：

［１］张莉，邹积岩，薛洪发．大功率超级电容器的研究［Ｊ］．电子

元件与材料，２００２，２１（７）：１１一１２．

［２］张琦，郑明森，朱亚薇，等．超级电容器电极材料纳米ａ－

摹ｊ磊ｕＭｎ０２的制备及性能［Ｊ］．电池，２００５，３５（６）：４３７—４３９．

［３］程杰，李晓忠，曹高萍，等．活性炭一烧结复合镍钴超级电容

器［Ｊ］．电池，２００５，３５（３）：１６６—１６８。

一ｕ［４］ＮａｍＫｙｕｎｇ—ｗ锄，ＫｉｍＫｗ觚ｇ—Ｂｕｍ．ＡｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅＮｉ０，ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ

Ｖｉａｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｏｕｔｅｆｏｒｓｕｐｅｒｃ印ａｃｔｏｒ印ｐＩｉｃａｔｉ加ｓ如ｄｔｈｅｉｒ

ｃｈａｒｇｅｓｔｏｒｇｅｍｅｃｈ∞ｉｓｍ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｅｃｈｅｍｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９

Ｃｙｃｌｅｔｉｍｅｓ（３）：Ａ３４６一Ａ３５４．

［５］胡辉，高艳阳．低热固相法制备纳米氧化镍［Ｊ］．应用化工．

图５ＮｉＯ放电电容及充放电效率随循环次数的变化２００３。３２（５）：３０．

Ｆｉｇ．５Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆｄｉｓｃｈａｒｇｅｃ印ａｃｉｔａｎｃｅａｎｄｃｏｕｌｏｍｂｉｃ［６］景茂祥，沈湘黔，沈裕军．柠檬酸盐凝胶法制备纳米氧化镍的

ｅｍｃｉｅｎｃｙｗｉｔｈｎｕＩＩｌｂｅｒｏｆｃｙｃｌｅｓ研究［Ｊ］，无机材料学报，２００４，１９（２）：２８９．

［７］赵胜利，文九巴，张玉兰，等．氧化镍薄膜的制备及电化学性质

可以看出，放电比容量随着循环次数的增加而［Ｊ］．化学通报，２００６，６９（１）：６２．逐渐减小，充放电效率则随着循环次数的增加而增［８］ｗａ“ｇｘＦ，Ｒｕ粕Ｄ，“ａ“ｇＬ．Ｐｓｅｕｄｏｃａｐａｃ“ｉｖｅｂｅｈａｖｉｏｒ０ｆｎｉｃｋｅｌ大，循环２０次后，放电电容和充放电效率均趋于稳０】【ｉｄｅ／ｃａＩｂｏｎｎ锄ｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃａｔｈ（一ｉｃｄｅｐ‘）ｓｉｔｉｏｎ定。研究表明，电极的初次放电电容为３１８．６Ｆ?［Ｊ］．ｃｈｉｎｅ∞Ｊｏｕｍａｌ０ｆｃｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，２００５，１８（３）：４２ｌ一

４２７．

ｇ～，充放电效率为７２．５％；循环１００次后，放电电容【９］闪星，张密林．纳米氧化镍在超大容量电容器中的应用【Ｊ］．为２９２．５Ｆ?ｇ～，达到初次放电电容的９１．８％，充功能材料与器件学报，２００２，８（１）：３．放电效率提高到９７．５％。这说明制备的ＮｉＯ具有［１０］李国军，黄校先，郭景坤，等．醇一水法制备纳米晶Ｎｉ０粉体良好的循环寿命性能。［Ｊ］．功能材料，２００２，３３（４）：３９８．

［１１］李健，向兰，金涌．水热改性法制备分散性纳米氧化镍

３结论［Ｊ］．稀有金属材料与工程，２００４，３３（４）：４２５．

［１２］刘长久，叶乃清，刁汉明．纳米氧化镍氢氧化镍复合电极材料

通过并流沉淀法制备的样品为立方相的ＮｉＯ。以的制备及其电化学性能［Ｊ］．应用化学，２００ｌ，１８（４）：３３５．所制样品为电极材料对其电化学性能进行研究表明，［１３］王玉棉，王胜，侯新刚，等．并流沉淀法制备纳米氧化锌样品的循环伏安曲线矩形特征较好，对电极进行不同［Ｊ］．有机金属，２００３（６）：４３—４６．电流下的充放电测试，由于不同的电流影响电解液中［１４］ｕｕＫｕｏ—Ｃｈｕ蛐，Ａｎｄｅｒ啪ＡＭａｒｃ．ＰｏＩｏｕｓｎｉｃｋｅｌ伽ｄｄｅ／ｎｉｃｋｅｌ

ｆｉｌｍｓｆ打ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ

离子运动速率及其在电极表面沉积的时间，导致活性ｃａｐａｃ硒ｒ８［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳ０ｃｉｅ哆，

１９９６．１４３（１）：１２４一１３０．

物质的利用率不同，从而产生电流越小放电比容量越［１５］ｓｒｉｎｉｖ鹊孤Ｖ．ｗｅｉｄｕｅｒｗＪｏｈｎ．Ｓｔｕｄｉ∞ｏｎｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ０ｆ，大的结果。在１０ｒｎＡ?ｃｍ以恒流充放电条件下，放电ｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅ６ｌｍｓ：ｅｆ‰ｔｏｆｈｅａｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｆｏｌ”ｅ比容量可达３５２．７Ｆ?ｇ～。于１２ｒｎＡ?ｃｍ“恒流条件ｃ∞ｃｅｎ昀ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＥｌｅｃｎＤｃｈｅｍＳｏｃ，２０００，１４７（３）：８８０一８８５．下对电极进行充放循环１００次，放电比容量最终稳定［１６］邓梅根，张治安，胡永达，等．超级电容器碳纳米管与二氧化在２９２．５Ｆ?ｇ～，充放电效率达到９７．５％。锰复合电极材料的研究［Ｊ］．硅酸盐学报，２００４，３２（４）：４１１—

４】５．

（上接第４２３页）

［１１］ＭＭ锄ａｋ，Ｎｃｏｏｍｂｓ，ＧＡ０ｚｉｎ．Ｍｅ∞ｐｏＩｏｕｓｙｔｔｒｉａ．ｚｉＩ℃ｏＩｌｉａａｎｄ（１６）：２０ｌＯ一２０１４．

ｍｅｔａｌ．ｖｔｔｒｉａ一五Ｉｃｏｎｉａｓｏｌｉｄ∞ｌｕｔｉｏｎｓｆｏｒｆｕｅｌｃｅｌｌｓ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ。川Ｄｚｈａｏ，ＱＨｕｏ，ＪＦｅＩｌｇ。盯以Ｎｏｎｉｏｎｉｃｔｒｉｂｌｏｃｋ卸ｄｓｔａｒｄｉｂｌｏｃｋ２０００．１２：１９８—２０３．ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｍｄｏｌｉｇｏｍｅＩｉｃｓｕｒｆｋｔａｎｔｓｙｎｔ｝ｌｅｓｅｓｏｆｈｉｇ｝ｌｌｙｏｒｄｅｒｅｄ，［１２］ＥＬｃｒｅｐａｌｄｉ，ＧＪＡＡｓｏｌｅｒ－Ｉｌｌｉａ，ＡＢ叫ｃｈａ豫，矗以．Ｃｏｎｔｍｌｌｅｄｈｙ出ｍｈｅ珊ａｌｌｙ舶ｌｅ，ｍｅ舯ｐｏｍｕｓｓｉｌｉｃａｓｔｍｃｔｕｆｅｓ［Ｊ］．ＪＡｍ

ｆｏ砷ａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｌｙｏＩｄｅｒｅｄｃｕｂｉｃ卸ｄｈｅｘａｇｏｎａｌｍｅｓｏｐｏｍｕｓＣｈｅｍＳ０ｃ．１９９８，１２０（２４）：６０２４—６０７１．ｎａｎｏｃＩｙｓｔａｌｌｉｎｅｙｔｔｒｉａ／ｚｉｒｃｏｎｉａ柚ｄｃｅｒｉａ／ｚｉＩｃｏｎｉａｍｉｎｆｉｌ脚例ＫＣ晒８ｉｅｒｓ。ＴＬｉｎｓ８ｅｎ，ＶＭ８ｙｎｅｎ，ｄ越．Ａｎｅｗ８￡魁ｔｅ舒ｔｏｗａｒｄ８ｅｘ｝ｌｉｂｉｔｉｎｇｈｉｇ｝ｌｔＩｌｅ邢ａＩｓｔａｂｊｌｉｔｙ［Ｊ］．Ａｎ学州ｃｈ伽ＩｎｔＥｄ，２００３，ｕｌｔｍｇｔａｂｌｅ【∞ｅｏｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｒＩｉａｗｉｔｈｎ锄∞ｉｚｅｄａｎａｔａｓｅｗａｌｌ［Ｊ］．３：４２—４５．ＣｈｅⅡｌＣｏｍｍｕｎ．２００３：１１７８一１１７９．［１３］Ｈｃｈｅｎ，ＪＧｕ，Ｊｓｈｉ，口越．Ａｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｕ以ｃｔａｒＩｔｒｏＩＩｔｅｆｏｒｔｈｅ吲

Ｙｂｕ．ＪＣｈｅｎ。ＹＳｕｎ．Ｐｒｅｐａｍｔｉｏｎ０ｆｔａｉｌｏｒｅｄｐｏｒｅＢｉｚｅ

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