高熵合金的最新研究进展

材料热处理技术｜Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｈｅａｔ

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ２０１０年１１月

高熵合金的最新研究进展

欧子义。王春伟，唐建江

（广西大学材料科学与工程学院，广西南宁５４０００１）

摘要：阐述了高熵合金的定义、性能特点及其应用领域，并介绍了近几年来国内外在该领域取得的实质性进展。关键词：高熵合金：多主元合金；性能；应用领域

中图分类号：ＴＧｌ４２．３ｌ

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－３８１４（２０１０）２２．００３６．０３

ＬａｔｅｓｔＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙＡｌｌｏｙ

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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ

ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ－ｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ；ｍｕｌｔｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔａｌｌｏｙ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

阻碍合金向多元方向发展的主要原因是：虽然可以添加少量合金元素来提高和改善材料性能，但如果合金中成分过多。会产生金属间化合物和复杂相，导致合金性能恶化；也给材料的组织、成分分析以及材料的性能控制带来极大的困难【”。

１９９５年。叶均蔚等【２】突破材料设计的传统观念．提出了新的合金设计理念。制备出多主元高熵合金。研究发现．该合金体系体现出一种多元素集体效应，即原子排列混乱，又呈现出简单的结晶相嘲；而且具有高强度、高硬度、高耐回火抗性、高耐磨性、高抗氧化性等特性．因此具有很高的学术研究价值和极大的应用发展空间。１

中的原子总数为Ⅳ，其中ｎｏ个原子为同一类元素，，ｌ。个原子为同一类元素，…，ｍ个原子为同一类元素，ｋ为玻尔兹曼常数，则组成合金的混合熵为：

ｋｋｉｎ（赤枷鸯（１）

当合金中各组元（元素）原子分数相同时，即ｎｏ＝

ＡＳ耐＝尺ｌｎ（，１）

（２）

ｎＩ＝…＝珥＝ｌ州，此时△５耐取最大值。对于ｌｔｏｏｌ晶

体。其摩尔混合熵可表述为：

式中，尺是气体摩尔常数量，Ｒ＝８１３１（Ｊ?Ｋ－１?ｍｏｌ＿），ｍ为单位摩尔。

图ｌ是等摩尔合金的混合熵△‰与元素数，ｌ

的关系曲线。ｎ值越大，合金的混合熵越高。

多主元高熵合金的定义

熵是统计热力学中代表系统混乱度的一个参

数，系统混乱度越大，熵值也就越大。熵也是物质间发生反应的条件．当熵值增大时物质间的反应自发进行。一个物质系统的熵，包括原子排列混合熵以及原子振动组态、电子组态、磁矩组态等所贡献的熵。多主元高熵合金混合熵的计算以原子排列的混合熵为主。

根据玻尔兹曼关于体系的熵值和它内部粒子混乱度之间定量关系的假设，假设合金（固溶体）晶体

Ｆｉｇ．１

图１蚍与元素数ｎ的关系曲线

ｂｅｔｗｅｅｎ‰ａｎｄ

ｎ

Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎ

ｎ

多主元高熵合金是由ｎ（，ｌ≥５）种金属或金属与

收稿日期：２０１０—Ｄ４＿２０

作者简介：欧子义（１９８１一），男，广两挂林人，硕士，主要进行有色金属材

料研究：电话：１３７３７０９３０２Ｉ；Ｅ，ｍａｉｌ：ｏｚｙｌ２１５＠１２６．ｃｏｍ

非金属，以等摩尔比或非等摩尔比（各组元原子百分比不超过３５％）经熔炼、烧结或其他方法组合而形成具有金属特性的材料【４１。

Ｈｏｔ

ＷｏｒｋｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

２０１

０，Ｖ０１．３９，Ｎｏ．２２

下半月出版Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｈｅａｔ

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｉ材料热处理技术

２高熵合金特点和性能

（１）和传统多主元合金可能形成种类繁多的金属间化合物及复杂相相比．高熵合金的显微结构是各种元素互溶形成的单一结构．如简单体心立方结构和简单面心立方结构。在铸态和完伞回火状态下，高熵合金能够析出纳米相和非品质强化合金多项力学性能、电化学性能和物理性能。

图２是ＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩＦｅ高熵合金的铸态结构嘲．其中ａ区域宽度约７０ｎｍ，属于近乎无序的ｂｃｃ结构：ｂ区域宽度约１００ｎｒｎ。属于有序的ｂｃｃ结构：ｃ为纳米析出物，大小为７＂＂５０ｎｍ，接近ｆｃｃ结构；ｄ为纳米析出物，约３ｎｎｌ，亦属于近乎无序的ｂｃｃ结构。

（３）高熵合金具有优异的耐蚀性能，如在室温下．高熵合金Ｃｕｏ

１ｍｏｌ／ＬｉＳ在ｅＦｒＣｏＣＩＡｉＮ‘．的

ＮａＣｌ

溶液和０．５ｍｏｌ／Ｌ的Ｈ２Ｓ０４溶液巾的耐蚀性比３０４

不锈钢优异：高熵合金ＣｕＡＩＮｉＣｒＴｉＳｉ在５％的ＨＣＩ溶液中比３０４不锈钢更加耐蚀。在１０％的ＮａＯＨ溶液中也远比Ａ３０９铝合金耐蚀ｔｇ－１０１。因此．高熵合金作为化学工程、船舶的耐蚀高强度材料前景十分看好。

（４）高熵合金在电热材料、除氢材料、ＩＣ扩散阻绝层和微机电加工元件等各项１＝＝业领域也拥有广阔的发展前景。

４高熵合金的历史发展与研究现状

４．１高熵合金的发展

至１９７０年，传统合金在２００年里经历了无数锤炼，已经发展出３０余种合金体系，在特性上达到了相当高的境界．但是在许多方面还无法满足设计需求。所以近３０年来。材料学家们尽最大努力与想象力欲寻求突破．研制出了如介金属材料、金属基复合材料和金属玻璃等新型材料。但这些合金依然走不出传统合金体系。

图２ＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩＦｅ离熵合会的铸态结构

Ｆｉｇ．２

Ｔｈｅ

ａｓ?ａｓｔｓｎｌｌｃｎＩｒｅ

而高熵合金是伴随着大块金属玻璃的研究热潮而逐渐发展起来的。在块状非晶态合金（即金属玻

ｏｆＣｕＣｏＮｉＣｒＡＩＦｅａｌｌｏｙ

（２）高熵合金和传统合金在性能上相比，最显著的特点就是高熵合金可以同时拥有极高的硬度、耐温性及耐蚀性．而据现在所知的任何一种传统合金，都不能在熔铸后集这三种性能为一体。

璃）的设计中。以多种元素构成基体，再添加其他元素的方式为设计理念。但在设计中依旧保持有某种元素的原子百分比至少超过４０％的设计思维。

随着研究的深入．以叶均蔚为首的一些学者们打破了这一旧规．尝试将多种元素的原子比控制在相近的范围内。使得无一种元素原子比超过３５％，而这一创新性的研究思维终于使高熵合金展现在世人面前。

４．２高熵合金的国内外研究进展

目前。对高熵合金研究较多的仍然是叶均蔚【¨】的研究小组。近年来其对ＡｌＣｏＣ圮ｕＦｅＮｉ和ＡＩＣｒ－ＦｅＭｎＮｉ等高熵合金中的组元元素。如Ａｌ、Ｆｅ等含量变化对合金微观组织和性能的影响进行了深入研究雌１３Ｉ。研究结果表明：①ＡＩ，ＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ高熵合金随着Ａｌ含量的增加．体心立方结构的体积分数和硬度

３高熵合金的应用领域

（１）由于高熵合金拥有高硬度、高韧性和较高的耐温性能，可以用作高速切削刀具。其在具体使用过程中。与传统高速钢如Ｗ１８Ｃｒ４Ｖ和Ｗ６Ｍ０５Ｃｒ４Ｖ２相比。拥有比较明显的优势。例如ＡＩＣｏＣｒＦｅＮｉＴｉｌ５在３２％以内的压下率内冷压（即冷压合金时的塑性变形量在３２％以内），也表现出非常好的延展性嘲。这么大比例的压下率，对于高速钢来说是不可想象的。

（２）由于普通模具钢无法兼顾耐磨性、耐蚀性、耐高温性及良好的塑性．高熵合金现在已经部分取代普通模具钢。作为甥料模和挤压模可选择的第二种金属材料。还以ＡｌＣｏＣｒＦｅＮ汀ｉ＂为例，它的抗压强度高达２．２２ＧＰａｔｎ：含有Ｃｒ或Ａｌ的高熵合金具有高达ｌｌｏｏ℃的优异抗氧化性能【８】。

都逐渐增大．但合金的摩擦系数减小。②ＡＩＣｏＣｒＣｕＮｉ

高熵合金中．Ｆｅ的添加不会使同溶体相和微观结构发生明湿的变化．这使得ＡＩＣｏＣｒＣｕＮｉ和ＡＩＣｏＣｒ．ＣｕＦｅＮｉ两种合金的硬度接近。

刘源等【悼１５】近年来对ＡＩ，ＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ和ＡＩＴｉＦｅ一

《热加工工艺》２０１０年第３９卷第２２期

材料热处理技术１Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｈｅａｔ

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ

２０１０年１１月

ＮｉＣｕＣｒ，等高熵合金做了微观结构及力学性能的研究。实验结果表明：①随着越含量的增加，ＡＩ，ＣｏＣｒ－ＣｕＦｅＮｉ高熵合金从单一的ＦＣＣ固溶体结构转变为ＦＣＣ和有序ＢＣＣ的混合结构：其枝晶组织向编织状的调幅分解组织“＝１）转变，随着ｍ含量的进一步增加Ｇ＝２，３），转变为纳米第二相析出颗粒弥散分布于基体中的组织；合金随Ａｌ含量的增加，硬度变

元体系研究还相对较少，而且研究表明，还有一些其他方面会对高熵合金性能产生显著影响。所以对高熵合金的合金化过程机理的研究也相对较少。但高熵合金在学术上前瞻性及应用潜力的多元化足以为其提供无数的机会和挑战。参考文献：

［Ｉ】

刘源．李言祥。陈祥．等．多主元高熵合金研究进展（Ｊ】．材料

大。塑性变小。②ＡｌＴｉＦｅＮｉＣｕＣＬ的铸态组织由枝晶

状初生相、菊花状共晶组织以及枝晶间富Ｃｕ相共同组成。并随着Ｃｒ含量的增加，初生相由贫Ｃｒ的１３相向富Ｃｒ的ａ相转变．同时共晶组织的含量出现先增加后减少的趋势；可以用共晶相图（图３）来描述Ａ１ＴｉＦｅＮｉＣｕＣｒ，高熵合金的凝固组织形成过程。当髫＝０．５时为亚共晶凝固模式，凝固组织为Ｂ（初生）＋共晶（ｄ＋１３）；当ｘ—１．０时为共晶凝固模式，凝固组织基本全为共晶（仅＋Ｂ）组织；当菇＝１．５，２．０和３．０时为过共晶凝固模式．凝固组织为ａ（初生）＋共晶（ｄ＋Ｂ）。

导报，２００６，２０（４）：粕．

【２】

李安敏，张喜燕．多主元高熵合金的研究进展【Ｊ】．材料导报，２００７，２１（１１）：５６－５９．【３】

刘泽，吴忠艺．熊凯，等．新型多元高熵合金的研究与进展【Ｊ】．大众科技，２００９．５：１３９－１４０．【４】

梁秀兵，魏敏，程江渡，等．高嫡合金新材料的研究进展明．工程材料。２００９，１２：７５．７６．【５】

姚陈忠．张鹏．李高仁，等．电化学制备Ｆｃ．，＿。ｃ妇，Ｎｈ０Ｍ＿ｎ，，。．

Ｂｉ－?９ＴｍＩ“高熵合金及其磁性研究【Ｊ】．中国稀土学报，２００８，２６（８）：３６７?３６９．

【６】ＺｈｏｕＹＪ。ＺｌｕｍｇＹ，ＷａｎｇＹＬ。“ａ１．Ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎａｌｌｏｙｓｏｆ

ｃｘｃａｌｌｅｎｔ

ｌｏｏｍ．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｍｅｃｈａｍｃａｌ

ＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉＴｉ．ｗｉｔｈ

ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００７．９０（１８）：１８１－１９０．【７】ＫｉｍＫ

Ｄ，ＢａｅＨ

Ｊ，ＫｉｍＨ

Ｔ．Ａｌｌｏｙｓａｎｄｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃｓｍ．

ＣｏｌＩｏｉ出ａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ。２００３，Ａ２２１：１６３．１６４．

【８】ＨｕａｎｇＰＫ，ＹｅｈＪＷ，Ｓｈｕｎ

Ｔ

Ｔ．Ｍｕｌｔｉ?ｐｒｉｎｃｉｐａｌ－ｅｌｅｍｅｎｔ

ａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｉｍｐｒｏｖｅｄｏｓｉｄａｔｉｏｎａｎｄＷ既ｌｌ＂ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｒｍａｌ

ｓｐｒａｙｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ．２００４，６（１－２）：

ｊｏ

７４－７６．

图３

Ｆｉｇ．３

ＡＩＴｉＦｅＮｉＣｕＣｒ，高熵合金的示意性共晶相图

【９】

ＳｈｕｎＴａｏｔｓｕｎｇ，ＤｕＹｕｃｈｉｎ．ＡｇｅｈａｒｄｅｎｉｎｇｏｆｔｈｅＡ１０ＩＣｏ．ｃｒ＿

ＴｈｅｅｕｔｅｃｔｉｃｐｈａｓｅｓｋｅｔｃｈｏｆＡＩＴｉＦｅＮｉＣｕＣｒｌａｌｌｏｙ

ＦｅＮｉＱＩｈｉｇｈｅｎｔｒｏｐｙａｌｌｏｙ［ｆ１．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｒｎ?ｐｏｕｎｄｓ，２００８。４８７（２）：２６９?２７２．

【１０】高家诚，李锐．高熵合金研究的新进展【Ｊ】．功能材料，２００８。

３９（７）：１０５９－１０６１．

【ｌｌ】叶均蔚．从高熵合金探讨未来金属材料发展趋势［Ｒ】．台湾：

工业材料杂志．２００５．９．１１．

【１２】Ｊｉｅｎｍｉｎ

ｂｅｈａｖｉｏｒａｌｕｍｉｎｕｍ

Ｋｉｍ等１１６１对多主元高熵合金ＦｅＣｒＭｎＮｉＣｏ进行了研究。研究表明：拥有５个等摩尔组元的ＦｅＣｒＭｎ．ＮｉＣｏ高熵合金熔铸后会形成单一的ＦＣＣ相结构：含有６到９种等摩尔过渡金属元素的高熵合金也具有相似的ＦＣＣ相结构；含有１６到２０种等摩尔组元的高熵合金在熔铸后都具有多相、晶态和易脆的特点，不能形成非晶结构。这表明高熵原理不再适用。亦表明还有其他的重要因素影响非晶结构的形成。５

Ｗ。ＳｏｊｉｅｎＬ．ＪｉｅｎｗｅｉＹ．ｅｔ

ａ１．ＡｄｈｅｓｉｖｅＷＩｌｌ＂

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ｏｆＡＩ，ＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉｈｉｇｈｍｐｙａｌｌｏｙｓｅｓ

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ｃｏｎｔｅｎｔ【Ｊ】．Ｗｅａｒ，２００６．２６１：５１３－５１９．

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展望

传统合金发展到２０世纪末已经趋于成熟及饱

ｓｉｏｎＳｃｉｅｎｃｅ．２００８，５０：２０５３?２０６０．

【１４】刘源．陈敏．李言祥．等．ＡＩ，ＣｏＣｒＣｕＦｅＮｉ多主元高熵合金的

微观结构和力学性能【Ｊ】．稀有金属材料与工程，２００９．３８（９）：

１６０６．

和，在这一框架内，很难再创造新的合金系统。高熵合金作为传统合金以外的合金世界．高熵效应使其微结构趋于简单化：迟缓扩散效应促进其纳米化和非晶化：鸡尾酒效应带来多元化．使高熵合金的系统构架远超过传统合金。因此．高熵合金为２ｌ世纪提供了一个崭新的研究领域。虽然目前对高熵合金多

【１５】刘源．旅敏，李言祥．等．Ｃｒ含量对ＡｌＴｉＦｅＮｉＣｕＣｒ，多主元高

熵合金凝固模式和徽观结构的髟响【Ｊ】．

’

特种铸造及有色合

金．２００８．（Ｓ１）：８７．８９．

【１６】ＫｉｍＫＢ．Ｗａｒｒｅｎ

Ｐ

Ｊ，ＣａｎｔｏｒＢ．Ｍｅｔａｌｌｉｃｇｌａｓｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎ

ｍｕｌｔｉ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ仃ｉ，厅．Ｈｆ．ｂｌｂ）－州ｉ．Ｃｕ．Ａｇ）－ＡＩａａｌｏｙｓ［ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ．２００８，４６６：２０１—２０４．田

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０，Ｖ０１．３９，Ｎｏ．２２