微等离子体氧化陶瓷膜对钛合金耐蚀性的影响

第25卷第4期2005年8月

??????????

中国腐蚀与防护学报

JournalofChineseSocietyforCorrosionandProtection

??????????

Vol??25No??4Aug??200P

微等离子体氧化陶瓷膜对钛合金耐蚀性的影响

姚忠平??姜兆华??辛世刚??孙学通??张雪林??吴振东

(哈尔滨工业大学应用化学系哈尔滨150001)

摘要:在偏铝酸钠溶液中,利用双向脉冲微等离子体氧化技术,在TC4钛合金表面原位生长复合氧化物陶瓷膜.分析表明,陶瓷膜由Al2TiO5、??-Al2O3和金红石型TiO2构成,其中Al2TiO5为主晶相,金红石型TiO2含量由膜外层向内层逐渐增多,而??-Al2O3含量由外向内逐渐减少;整个膜层分为致密层和疏松层两部分.陶瓷膜提高了钛合金的耐盐酸和硫酸腐蚀性能.微等离子体氧化陶瓷膜使得钛合金的耐点蚀性能明显提高,同时使TC4钛合金与LY12铝合金之间的电偶腐蚀得到改善.

关键词:微等离子体氧化??陶瓷膜??耐蚀性??钛合金

中图分类号:TG113??23????文献标识码:A????文章编号:1005??4537(2005)04??0222??04

1前言

Ti及钛合金以其良好的力学性能、热学性能及优异的耐腐蚀性能等优点,在航空、航天、海洋开发、能源、化工以及医学上得到了广泛的应用.但是Ti自发形成的保护性氧化膜极薄,仅5~70??,在很多场合下容易受到破坏而使其防护功能下降.一般,钛合金在硝酸、铬酸等氧化性酸中有非常好的耐蚀性;但在盐酸、硫酸等还原性酸中耐腐蚀性能较差.另外,钛合金在通常腐蚀环境下的自然腐蚀电位高,因而钛合金构件易于引起与之相接触的其他金属构件如铝合金、铜、钢和铜基合金等发生电偶腐蚀破坏[1~3].因此,人们采用各种表面处理技术,如表面氧化,PVD/CVD涂层和离子注入技术等,在表面形成不同成分和结构的膜层,以改善其性能[4~8].作者利用双向脉冲微等离子体氧化(简称MPO)电源在TC4钛合金表面原位生长复合氧化物陶瓷膜,用XRD和SEM研究了陶瓷膜的相组成和形貌,同时还利用质量损失法、动电位扫描曲线和电偶电流法分别研究了陶瓷膜对TC4钛合金的耐酸腐蚀、耐点蚀和耐电偶腐蚀特性的影响.

氧化皮.采用自制的高功率双向脉冲MPO电源(5kW),在带有循环水冷却的电解池中氧化处理试样电解池由不锈钢制成,并兼做阴极电解质为

NaAlO2,其浓度为8g/L.经MPO处理后,带有涂层的试样用水冲洗并烘干.

2??2陶瓷膜相组成、结构测试和耐蚀性研究利用日本理光D/maxB自动X射线衍射仪(铜靶,K??射线)研究表面相组成,日立S-580型扫描电子显微镜(SEM)观察膜的截面形貌和表面形貌.利用3种强酸浸泡试样,进行强化腐蚀实验,由失重表征腐蚀速率,称重利用精度为10-5g的电子天平.由CHI1140电化学分析仪在3??5%NaCl溶液中测量试样的动电位扫描曲线,评价膜层的抗点蚀能力.铂丝为辅助电极,Ag/AgCl电极为参比电极,电压扫描速度为20mV/s,由-1V上升到10V,再降低回到-1V,构成电位-电流曲线.电偶腐蚀实验方法参照GB/T15748-1995船用金属材料电偶腐蚀实验方法.异金属为LY12铝合金,电偶面积都是7??5cm2.两电极之间的距离是3cm,溶液为3??5%NaCl,室温下测量电偶电流变化曲线.

[9]

3结果与讨论

3??1陶瓷膜不同厚度处的XRD分析

图1为陶瓷膜不同厚度处的XRD分析结果,陶瓷膜由Al2TiO5、??-Al2O3和金红石TiO2组成,其中Al2TiO5为主晶相,含量最多.外膜层中??-Al2O3含量比内层高,相反金红石TiO2的含量是内层比外层多.这种相组成的变化可能与MPO过程有关.根据TiO2-Al2O3相图,Al2TiO5相形成温度2实验方法

2??1MPO陶瓷膜的制备

直径为16mm、厚度为6mm的TC4钛合金圆盘试样先用砂纸打磨,再在HF-HNO3(1??1)中去

定稿日期:2004??12??30

基金项目:国家自然科学基金项目(50171026)

作者简介:姚忠平,1971年,男,博士研究生,主要从事铝、钛等阀金

4期姚忠平等:微等离子体氧化陶瓷膜对钛合金耐蚀性的影响????223

3??2陶瓷膜的SEM形貌

相在形成的过程中也伴随着下面两个低共

熔反应[7,8]:Al2TiO5+LAl2TiO5+L

2087K1952K

图2是陶瓷膜的SEM形貌照片.可知:陶瓷膜分内、外两层,内层致密而外层疏松,但是两者无明显的分界,并且陶瓷膜与TC4基体结合较好(图2a).从图2b看出,截面上有微孔,这些微孔决定了陶瓷膜的一些性能的不均匀性.图2c是陶瓷膜的表面形貌,图2d是图2c的放大.可知膜层表面上也有许多微孔,十分类似于火山口的痕迹,这表明所得到的陶瓷膜是高温高压热的、化学的和许多其它的复杂反应共同作用的结果.

3??3陶瓷膜对钛合金耐蚀性的影响

3??3??1陶瓷膜对耐酸腐蚀特性的影响????表1为带有陶瓷膜的钛合金和钛合金基体在3种强酸中的平均腐蚀速率.可知,钛合金基体在盐酸和硫酸中的腐蚀速率要远大于硝酸中的腐蚀速率,而陶瓷膜使钛合金在盐酸和硫酸中的腐蚀速率降低了5倍左右.根据电化学腐蚀原理,微等离子体氧化使得钛合金的电极电位由负值提高到正值,并且膜层中的Al2TiO5、??-Al2O3和金红石TiO2起到电绝缘作用,降低了电化学腐蚀倾向.而钛合金在酸中的化学溶解腐蚀也由于这层致密的陶瓷膜的阻隔而被减缓和减弱,从而使钛合金的耐酸腐蚀特性得到提高.但是,在硝酸中带有陶瓷膜的试样测得的腐蚀失重速率却大于钛合金基体的腐蚀失重速率.这是由于硝酸等氧化性酸对钛合金的钝化作用较强而使其具有优异的耐蚀性,而陶瓷膜虽然阻隔了硝酸与钛合金基体的有效接触,但陶瓷膜自身在硝酸中却存在着化学溶解过程,因而带有陶瓷膜的钛合金在硝酸中测得的腐蚀速率实质为膜层的溶解速率.

3??3??2陶瓷膜对耐点蚀特性的影响????从图3可知,TC4钛合金的点蚀电位大约是6V,而带有陶瓷膜的TC4钛合金的点蚀电位要大于10V.动电位扫

2TiO5 Al2O3(铝过量)2TiO5 Al2O3(钛过量)

(1)(2)

在微等离子体氧化过程中,陶瓷膜的形成界面为电解质/膜外层和膜内层/基体.在电解质/膜外层这个界面上,由于溶液中含有大量的Al元素,即可以认为Al过量,反应主要按式(1)进行.因此,膜层中Al2O3含量由内向外增多.而在膜内层/基体这个界面上,由于基体中Ti占有绝对优势,即可以认为Ti过量,所以反应主要按式(2)进行.因此,内层的TiO2含量比外层高.另外,根据扩散理论可知,随着反应的进行,在放电通道内,Ti从基体向表面的扩散和Al从电解液向膜内的扩散变得越来越困难,即在表面处参加反应的Ti和在膜内层参加反应的Al的含量都相对减少,这也使得??-Al2O3和金红石TiO2呈相反的梯度分布存在于膜层内

.

Fig.1XRDpatternsoftheceramiccoatings(a)surface,(b)

50??mfromtheinterface

描的电势范围是-1V~10V,当电势从10V向-1V反向扫描时,对于TC4钛合金基体,

电流下降的趋势

Fig.2Thecrosssectionimages((a),(b)highmagnificationof(a))andsurfaceimages((c),(d)highmagnificationof(c))ofthe

224中国腐蚀与防护学报第25卷

滞后于电势下降的趋势(图3a),而对于带有陶瓷膜的TC4钛合金(图3b),变化趋势恰恰相反:电势下降的趋势落后于电流下降的趋势,因而表明带有陶瓷膜的TC4钛合金有更好的自修复能力.另外,带有陶瓷膜的TC4钛合金的腐蚀电流也比TC4钛合金基体的降低了两个数量级.

Table1Themeanweightlosscorrosionratesofthecoatedsam??

plesandTC4substrateinthreekindsofacids

meanweightlosscorrosionrate/g m-2 h-TC4

21??6%HCl25%H2SO430%HNO3

0??63330??54580??0046

TC4withcoating

0??12210??10000??

0946

1

Fig.3PotentiodynamicanodiccurvesofthecoatedsampleandTC4substrateinaerated3??5%NaClsolution??(b)istheenlarged

pictureofthecoatedsamplein(

a)

4结论

(1)在NaAlO2体系下双向脉冲微等离子体氧化TC4钛合金所制得的陶瓷膜由Al2TiO5、??-Al2O3和金红石TiO2组成,其中Al2TiO5为主晶相.??-Al2O3和金红石TiO2在膜层内分布不同:??-Al2O3的含量外层中比内层高,相反金红石TiO2的含量内层比外层多.陶瓷膜由疏松的外层和致密的内层构成.

(2)陶瓷膜对钛合金的耐蚀性有很大影响:陶瓷膜层提高了钛合金在盐酸和硫酸中的耐蚀性能;钛

Fig.4Thecurveofthegalvaniccouplecurrentvstimeofthe

coatedsampleandTC4substratewithLY12Al-alloyinaerated3??5%NaClsolution

合金由于钝化作用而在硝酸中具有优异的耐蚀性,带有陶瓷膜的钛合金在硝酸中测得的腐蚀速率实质为膜层的溶解速率.

(3)在3.5%NaCl的水溶液中利用动电位扫描曲线研究发现,带有陶瓷膜的TC4钛合金的抗点蚀性比TC4基体明显提高;同时陶瓷膜使TC4钛合金与LY12铝合金之间的电偶腐蚀得到改善.

3??3??3陶瓷膜对钛合金接触腐蚀的影响????图4为TC4钛合金和带有陶瓷膜的TC4钛合金与LY12铝合金的电偶电流-时间曲线.从图中可知,带有陶瓷膜的TC4钛合金与LY12铝合金之间的电偶电流要明显小于钛合金基体与LY12铝合金之间的电偶电流,即陶瓷膜提高了钛合金的耐接触腐蚀性能.钛合金的微等离子体氧化使钛合金电位正移,客观上进一步增大了TC4钛合金与LY12铝合金发生接触腐蚀的可能性,但是由于陶瓷膜的绝缘性可有效地阻隔钛合金与铝合金之间的有效接触,而使得参考文献:

[1]ZhangGH,ZhangPZ,CuiCZ,etal.Statusandprospectofsurface

treatmentfortitaniumalloys[J].StudyandProgressofWorldTechnology,2003,25(4):62-67

(张高会,张平则,崔彩娥等.钛合金及其表面处理的现状与展望[J].世界科技研究与发展,2003,25(4):62-67)

[2]JiangCY,XuJJ,YanK,etal.Titaniumapplicationfornavyin

4期

20(6):32-36

姚忠平等:微等离子体氧化陶瓷膜对钛合金耐蚀性的影响????225

氧化陶瓷膜结构和耐蚀的影响[J].中国有色金属学报,2001,11(5):806-809)

[6]LiuJH,WuH,LiSM,etal.Effectofsurfacetreatmentsongal??

vaniccorrosionbehavioroftitaniumalloyTC2coupledwithalu??minumalloysandsteels[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2003,15(1):13-17

(刘建华,吴昊,李松梅等.表面处理对TC2钛合金电偶腐蚀的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2003,15(1):13-17)

[7]YerohinAL,NieX,LeylandA,MatthewsA.Characterisationof

oxidefilmsproducedbyelectrolyticoxidationofaTi-6Al-4V[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2000,130:195-206[8]YerohinAL,LeylandA,MatthewsA.Kineticaspectsofaluminium

titanatelayerformationontitaniumalloybyplasmaelectrolyticoxi??dation[J].AppliedSurfaceScience,2002,200:172-184

[9]GB/T15748-1995.Themethodofgalvaniccorrosiontestfor

metallicshipmaterials[S].

(GB/T15748-1995.船用金属材料电偶腐蚀实验方法[S].)

(蒋成禹,徐济进,严铿等.俄罗斯海军用钛情况及我们的思考[J].钛工业进展,2003,20(6):32-36)

[3]HuangYL.Studyonapplicationoftheprotectioncoatingofthe

surfaceforTialloy[J].AviationTechnology,2000,(4):23-28(黄永玲.TC4钛合金表面保护层的应用研究[J].航天工艺,2000,(4):23-28)

[4]ZhengTL,TangD,ZhengNZ,http://wendang.chazidian.complexoxidizingandcorro??

sionresistanceofTA2titaniumplate[J].Chin.J.NonferrousMet??als,2002,12(1):65-70

(郑旦亮,唐电,郑乃贞等.TA2钛板的复合氧化及耐蚀性[J].中国有色金属学报,2002,12(1):65-70)

[5]WuXH,JiangZH,WangFP,etal.Effectofpotassiumdichromate

onstructureandanticorrosivepropertiesofceramicfilmgrownonTialloybymicro-plasmaoxidation[J].Chin.J.NonferrousMet??als,2001,11(5):806-809

(吴晓宏,姜兆华,王福平等.重铬酸钾对钛合金表面微等离子体

EFFECTSOFMICRO-PLASMAOXIDATIONCOATINGS

ONTHECORROSIONRESISTANCEOFTC4ALLOY

YAOZhongping,JIANGZhaohua,XINShigang,SUNXuetong,ZHANGXuelin,WUZhendong

(Dept.ofAppliedChemistry,HaerbinInstituteofTechnology,Haerbin150001)

Abstract:CompoundceramiccoatingsonTC4alloywerepreparedbypulsedbi-polarmicro-plasmaoxidationinNaAlO2system.TheresultsshowthattheceramiccoatingwascomposedofAl2TiO5,??-Al2O3andrutileTiO2,ofwhichAl2TiO5wasthemaincrystalline.ThecontentofrutileTiO2increasedwithdepthfromthesur??face,whereasthecontentof??-Al2O3decreasedfromthesurfacetotheinner.Thecoatingshadaduplicatestructurewithalooseouterlayerandacompactinnerlayer.ThecorrosionresistanceofTC4alloywasimprovedinH2SO4andHClduetomicro-plasmaoxidation.ThepittingcorrosionresistanceofthecoatedsampleswasmuchbetterthanTC4substrate.Meanwhile,thegalvaniccorrosionresistanceofTC4coupledwithLY12Al-al??loywasalsoimprovedbecauseofexistingoftheceramiccoatingonTC4.

Keywords:micro-plasmaoxidation,ceramiccoatings,corrosionresistance,titaniumalloy