实验四 水泥熟料中游离氧化钙的测定

实验2 水泥熟料中游离氧化钙的测定

一、 目的意义

在水泥熟料的煅烧过程中，绝大部分CaO均能与酸性氧化物合成C2S、C3S、C3A、C4AF等矿物，但由于原料成分、生料细度、生料均匀性及煅烧温度等因素的影响，仍有少量的CaO呈游离状态存在。游离状态的CaO会直接影响水泥的安定性。因此，测定熟料中游离氧化钙含量以控制水泥的生产，确保水泥的质量要求是十分重要的。

水泥熟料中的游离氧化钙可用化学分析方法、显微分析方法和电导法进行分析。工厂常用甘油 — 乙醇法和电导法。

试验目的

1． 了解甘油 — 乙醇法测定水泥熟料中游离氧化钙的基本原理；

2． 测定水泥熟料中游离氧化钙含量。

二、试验原理

甘油 — 乙醇法是化学分析方法之一。这种方法准确、可靠、但需进行沸煮回流，费时较长。

熟料试样与甘油乙醇溶液混合后，熟料中的石灰与甘油化合(MgO不与甘油发生反应)，生成弱碱性的甘油酸钙，并溶于溶液中，酚钛指示剂使溶液呈现红色。用苯甲酸(弱酸)乙醇溶液滴定生成的甘油酸钙至溶液退色。由苯甲酸的消耗量可求出石灰含量。反应式如下：

三、实验仪器及设备

（一） 仪器设备

1．测定游离氧化钙的主要装置

2．玛瑙研钵、方孔筛、磁铁、干燥器。

3．盘式电炉

4．滴定管等。

㈡ 试剂

1．无水乙醇，含量不低于99.5 %。

2．0.01 N氢氧化钠无水乙醇溶液。

3．甘油无水乙醇溶液。

4．0.1M苯甲酸无水乙醇标准溶液

四、试剂配制

1．氢氧化钠无水乙醇溶液（0.01mol·L-1）的制备

将0.2g氢氧化钠溶于500ml无水乙醇中。

2.无水乙醇溶液的配制

将220ml甘油放入500ml烧杯中，在有石棉网的电炉上加热，于不断搅拌下分次加入30g硝酸锶，直至溶解。然后在160～170℃下加热2～3h（甘油在加热后易变成微黄色，但对实验无影响），取下，冷却至60～70℃后将其倒入1L无水乙醇中，加0.05g酚酞指示剂，混匀，以0.01mol·L-1氢氧化钠无水乙醇溶液中和至微红色。

3.苯甲酸无水乙醇标准溶液（0.1 mol·L-1）的配制

将苯甲酸置于硅胶于燥器中干燥24h后，称取12.3g溶于1L无水乙醇中， 贮存在带胶塞的装有硅胶干燥管玻璃瓶内。

准确称取0.04－0.05克氧化钙（将高纯试剂碳酸钙在950-1000下灼烧至恒量），置于150mL干燥的锥形瓶中，加入15mL甘油无水乙醇溶液装上回流冷凝器， 在有石棉网的电炉上加热煮沸，至溶液呈深红色后取下锥形瓶，立即以0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失。再将冷凝器装上，继续加热煮沸至微红色出现。如此反复操作，直至在加热10min后不再出现微红色为止。

苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：

式中，T（CaO）--每毫升苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液相当于氧化钙的毫克数。

m--氧化钙的质量，g

V--滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准滴定溶液的总体积，mL。

五、实验步骤

1．试样制备

熟料磨细后，用磁铁吸出样品中的铁屑，然后装入带有磨口塞的广口玻璃瓶中，瓶口应密封。试样重量不得少于200g。

分析前，将试样混合均匀，以四分法缩减至25g，然后取出5g左右放在玛瑙研钵中研磨至全部通过0.080mm方孔筛，再将样品混合均匀。贮存在带有磨口塞的小广口瓶中，放在干燥器内保存备用。

2. 测定

准确称取熟料约0.5克，置于150毫升干燥的锥形瓶中，加入15毫升甘油无水乙醇溶液，摇匀。

装上回流冷凝器，在放有石棉网的电炉上加热煮沸至溶液呈红色数分钟之后取下锥形瓶，立即以0.1mol苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失。

将锥形瓶继续装在冷凝器上，继续加热煮沸至红色出现，再取下滴定。如此反复操作，直至在加热10分钟后不出现红色为止。记下苯甲酸无水乙醇标准溶液消耗的体积。

3.结果计算

游离氧化钙的含量按下式计算：

式中，ω（CaO）——游离氧化钙含量，%；

T（CaO）——每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙的毫克数，mg·ml-1；

G ——试样的质量，g。

4.每个试样应分别进行两次测定。当游离氧化钙含量小于2%时，两次结果的绝对误差应在0.20以内，如超出以上范围，需进行第三次测定，所有测定结果与前两次或任一次测定结果之差值，符合上述规定时，则取其平均值作为测定结果。否则应查找原因，重新按上述规定进行测定。

5.在进行游离氧化钙测定的同时，必须进行空白试验，并对游离氧化钙测定结果进行校正。

六、影响因素与注意事项

1．试验所用容器必须干燥，试剂必须是无水的，保存期间应注意密封，水分与C3S等反应将生成Ca(OH)2，会使分析结果偏高。

２．分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过0.080毫米方孔筛。熟料中游离氧化钙除分布于中间体外，尚有部分游离氧化钙以矿物的包裹体存在，被包裹在A矿等矿物晶粒内部。若试样较粗，这部分游离氧化钙将难以与甘油反应，测定时间拉长，测定结果偏低。此外，煅烧温度较低的欠烧熟料，游离氧化钙含量较高，但却较易磨细。因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能只取其中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。

3．甘油无水乙醇溶液必须用0.01 N NaOH溶液中和至微红色(酚酞指示)，使溶液呈弱碱性，以稳定甘油酸钙。若试剂存放一定时间，吸收了空气中的CO2等使微红色退去时，必须再用NaOH溶液中和至微红色。

4．甘油与游离钙反应较慢，在甘油无水乙醇溶液中加入适量的无水硝酸锶可起催化作用。无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。甘油无水乙醇溶液中配乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油钙溶解。

5．沸煮目的是加速反应，加热温度不宜太高，微沸即可，以防试液飞溅。若在锥瓶中放入几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。

6．甘油吸水能力强，沸煮后要抓紧时间进行滴定，防止试剂吸水。沸煮尽可能充分些，尽量减少滴定次数。

7．在工厂的常规控制中，为简化计算，将试样称量固定(如每次称量0.5000克)，而每次配制的苯甲酸无水乙醇标准溶液对氧化钙滴定度TCaO是已知值。此时，游离氧化钙含量的计算公式便可简化为：

式中 K为常数。

在新鲜熟料中，石灰以氧化钙(CaO)状态存在。但在水泥中，部分CaO在粉磨过程或贮存过程中吸收水汽变成氢氧化钙［Ca(OH)2］。用甘油乙醇法测得的石灰量，实际上是氧化钙与氢氧化钙的总量。

七、思考题

1． 用甘滴—乙醇法所用的试样、试剂、器皿为什么要求无水 ？

2． 试验过程中，为什么要求加热，并且要求处于微沸状态 ？