高硅硫铁矿烧渣浸出过程动力学机理

２

第３２卷第６期００１年Ｉ２月

中南工业大学学报

Ｊ．ＣＥＮＴ礅）ＵＴＨ

Ｖｏｌ３２Ｉ、Ｙ

２

Ｎｏ６０

０

ＵＮⅣＴＦＣＨＩＮＯＬ

高硅硫铁矿烧渣浸出过程动力学机理

杨声海。唐谟堂．张凯，孟芸

（中南大学冶金科学与工程系，湖南长沙４１００８３）

摘要：研完了高硅硫铁矿烧渣在硫醢浸出过程中的动力学机理，考察了液固比扣温度对Ｆｅ浸出速率的影响实验结果表明：在液固比ｙ＜４．７时，ｙ对浸出过程几乎没有影响；＇－３

数为１

ｙ≥４

７时，增大７，浸出率下降；硫酸浓度的反应级

２２；温度对Ｆｅ浸出速率的彩响较大，提高温度有利于Ｆｅ的浸出；浸出ｌｈ后浸出率能够很好地满足产物层

４６９

扩散控静Ｊ收缩按楗型，即】＋２（】一』）一３（】一ｚ）们＝缸；表观活化能为５５分析，进一步证明了反应被产物层所控制关键词：硫铁矿烧渣；硫酸；硅；动力学中图分类号：Ｘ７５６

文献标识码：Ａ

ｋｌ／ｍｏｌ此外，通过化学分析和ＥＰＭＡ

文章编号：１００５—９７９２（２００１）０５４３５８３４）４

以硫铁矿为原料生产硫酸，每生产１ｔ硫酸产生０．８～１．５ｔ烧渣．我国每年产出烧渣达数百万ｔ，约占化工废渣总量的１／３…国外大都使用含硫４５％以上、杂质含量少的硫铁矿制酸，烧渣可直接用于炼铁，基本上无废弃烧渣．在我国，由于硫铁矿含硫普遍较低（“（ｓ）＜３５％），含ＳｉＯｚ，Ａ１２ｑ高，不符合炼铁要求，致使弃渣泛滥成灾．因此，国内有人采用选矿法提高烧渣含铁量，并用此烧渣炼铁或生产低“软磁铁氧体用氧化铁红…．此外，把湿法冶金、无机化工和磁性材料结合起来”～，对硫铁矿烧渣、锰矿、锌物料等矿物原料进行共同浸出，同时净化有害杂质元素，然后配液和共沉淀，这样大大简化了磁性材料主成分的提取和纯化过程，变单个分别提取和纯化为一起提取和纯化，从而解决了各主成分在单个净化时彻底分离的技术难题，使该工艺具有共沉淀法的优点“９，且原材料价格便宜，为硫铁矿烧渣无害化、高价值利用开辟了一条新途径．但硫铁矿烧渣在硫酸浸出过程中，要求酸度高，且浸出困难，为ｒ提高Ｆｅ的浸出率，使硫铁矿烧渣成为用直接法制取软磁铁氧体的主要原料，作者对硫铁矿烧渣浸出过程中的动力学机理进行了研究．

析结果见表２．

表１株洲冶炼厂硫铁矿烧渣化学成分

Ｆｅ

ｃｄ

ｃｕ

Ｐｌ，

“，％

ｓｉｔｈ

Ａ１２

０３

３１

ｆ“）

Ｍ印

２

８．５

４６．６ｌ００ｌ０５ｌｌ０２２２１５０ｌ７２

表２株洲冶炼厂硫铁矿烧渣的铁物相中含铁量

“ｆｎ）／％

赤铁矿

２ｌ

２９

磁性№ｑ

８７４

硫酸铁硫化铁磁铁矿硅酸铁

０５４

ｌ３６

１２

４】

２

２７

该矿物原料硅含量很高，铁含量较低，不能直接用于炼铁．铁物相中磁性铁含量较高，不利于磁性

№ｑ的浸出．

１

２硫酸用量计算

在用硫酸浸出硫铁矿烧渣、软锰矿、铁屑、氧化锌物料等过程中，根据反应式

｝ｂｑ＋３Ｈ２ｓｏ，＝Ｆ也（ＳｑＪ。＋３Ｈ：Ｏ，

ＦｅＯ＋Ｈ２Ｓ０４＝ＦｅＳ０４＋Ｈ２０，

啦（ＳＯ，），＋Ｆｅ＝３ＦｅＳ０４，

Ｍｎ０２＋Ｆｅ＋２巩吼＝ＭｎＳＯ，＋ＦｅＳ０４＋２Ｈ２０，

ＺｎＯ＋Ｈ２Ｓ０４＝ＺｎＳ０４＋Ｈ：Ｏ，

１试验

１

按浸出液配方ｎ（Ｆｅ２＋）：ｎ（Ｍｎ２＋）：ｎ（ｚ奇’）＝６８．４：１６．５：１４．１配矿和配液，沉淀物用于制取高“软磁铁氧体．根据同时浸出的配方和硫酸过量系数１５％，在硫铁矿烧渣单独浸出过程中，按铁物相计算出浓硫酸的量为烧渣中Ｆｅ的量的２．３倍．

１原料

奉试验所用原料为株洲冶炼厂硫铁矿烧渣，经

球磨后粒径小于２００／ａｎ，其化学成分见表１，物相分

收稿日期：２００１一叭～０６

作者简介：扬声海（１９６９一）．男，湖南武网＾，中南太学ｉ井帅．博十研究牛，从事复杂矿物的综合利用和高纯金属的制取研究

中南工业大学学报第３２卷

１．３试验方法

试验时，浸出液体积为４Ｌ，液固比分别为４．０：１．０，４．７：１．０，６．０：１．０，７．０：１０，然后根据软磁铁

氧体的配方及过量系数计算浓硫酸的用量分别为１．

６５，ｌ

４０，１

１０，０．９４

Ｌ，固定反应温度为９０℃，考察

不同液固比对铁浸出率的影响．固定液固比为４．７：１．０．体积为４Ｌ，在７０，８０，９０℃时，考察时间对浸出

率的影响

２试验结果及讨论

２

１液固比对Ｆｅ浸出率的影响

固定温度为９０℃，改变液固比，所得时间对Ｆｅ

浸出率的影响如图ｌ所示．

Ｏ１２３４５６

ｔ／ｈ

７：【７

０；２—６Ｏ；３—４７；４～４

０

圈１液固比ｙ不同时，时间，对Ｆｅ浸出率日的影响

从图ｌ可见：在开始１０ｍｉｎ内Ｆｅ的分解速度很快，这主要是烧渣中存在ＦｅＯ和ＦｅＣＯ；，其分解速度远高于Ｆｈ０、的分解速度；当液固比为４０～４．７时，ｎ的浸出率较高，浸出速度几乎没有变化；浸出率没有随酸度增加而增加，这是由于酸度太高和

ｈ（ｓｑ），浓度增大，降低了溶液中Ｈ＋的活度；液固

比增大．ｎ的提出率显著减少，这是酸度降低所致．在浸出过程中．当液固比为４．０时，溶液搅拌性能

差，且极易结晶析出№（Ｓ０４）、．因此，在浸出过程中

选择液固比ｙ＝４．７为最佳

２

２反应级数

当液周比４ｉ同时，在１０～６０ｍｉｎ内，随着反应时

间延长，ｎ的浸出率几乎呈直线增大，对其进行线性回归并做图（见图２），所得直线斜率即为反应速度

！．

设

ｔ＝ｋ?Ｃ。”，

则ｌｇ。＝ｌｇ＾＋ｎｌｇ

ＣＨ．

式中：＾为反应速度常数；Ｃ。为Ｈ＋离子浓度；ｎ为反

应级数．用ｌｇ”－ｌｇｃ。作图，所得结果如图３所示

【ｙ＝７０，＿＝３０４３＋１３５９ｔ：２一，＝６

０，７＝，３４

８６＋１７８６

３－－ｙ＝４７．＿＝４０２４＋２３８０ｔ；４－－ｙ＝４

０．７＝３６７９＋２７

８８

图２液固比不同时．１ｈ内ＦＰ的浸出率的变化曲线

ｌｇ４＝ＵｔＪＯ？＋Ｉ

２２２ｋｔ

Ｈ

图３ｌｇｖ－ｌｇｒ。的关系曲线

由图３，求得反应级数ｎ＝１．２２２，说明ｃ－。对烧渣的反应级数为１．２２２级．２．３温度对Ｆｅ浸出率的影响

固定液固比为４．７：１０，体积为４Ｌ，考察在７０，８０，９０℃时，时间对ｎ浸出率的影响，结果如图４所示．

日／０＝－Ｉ—７０：２－－８０：３－－－９０

图４温度０不同时．时间￡对Ｆｅ浸出率口的影响

第６期

扬声海．等：高硅硫铁矿烧渣浸出过程动力学机理

由图４可知，温度对Ｆｅ的浸出率影响较大，温度越高，浸出速度越快．在低于７０℃时，浸出率很小；当温度在９０屯以上，时间为５ｈ时，Ｆｅ的浸出率可达９２％以ＪＩ，渣中＂（ｓｉ嘎）＞７５％，是制取水泥的理想原料，真正实现了硫铁矿的无污染利用．２．４动力学机理

Ｒ．Ｒｏｓｅｎｑｖｉｓｔ对多相反应的动力学模型进行了研究”．本试验结果表明，每次试验１ｈ后Ｆｅ的提出率变化不大，由于浓硫酸浓度为理论浓度的２．３倍，因此，可以认为反应１ｈ后酸度不变把浸出率代人各种收缩核动力学模型，发现浸出１ｈ后的浸出率能够很好地满足产物层扩散控制收缩核模型：

】＋２（１一Ｊ）一３（１一Ｊ）”：ｋ?ｚ，

式中：Ｘ为已反应的铁的质量分数；ｋ为反应速度常数；ｚ为反应时间，ｈ．

用图１，４的数据，以ｌ＋２（１一ｚ）一３（１一ｚ）”对，作图，其结果如图５和图６所示

ｙ：Ｉ

７

ｏ；２－６０；３—４

７；４

４０

图５液固比ｙ不同时产物层扩散控制收缩核模型

日，＿℃：ｌ一７０；２一舯；３－－９０

围６温度不同时产物层扩散控制收缩核模型

图５和图６表明，浸出１ｈ后的浸出率能够很好同时对硫铁矿烧渣浸出前、后进行化学分析和

ＥＰＭＡ分析，其结果如图７所示．可见，化学分析浸出渣含铁和ｓｉｑ分别为１３．５％和７０．８％ＥＰＭＡ分析结果表明，浸出渣表面ＡｋＯ、，Ｓｉ０２的含量之和超过９０％，进一步证明了反应被产物层所控制．

１

一

ｌ

鼍一

ｌ

一

ｌ

。

１

１０３Ｋ／Ｔ

（ａ）～浸出前；（ｂ）缦出后

围７硫铁矿烧渣浸出前、后的ＥＰＭＡ图

根据Ａｎｋｌｅｎｉｕｓ公式＆＝Ａｅ‘“４“可得

ｌｇｋ＝Ｃ—Ｅ。，（２．３０３Ｒ?Ｔ）

根据图６求得不同温度时的速度常数ｋ，得出

ｋ与ｌ舻，ｒ的关系曲线（如图８所示）．

由图８可以求出Ｅ。／（２．３０３×ｌｏ＇Ｒ）＝２８９７，即

４６９Ｊ／ｔ００１．

４

【ａ）

３

鬈ｚ

．

Ｓｉ

ｏ

ｌ

１

ｊｋｓ

Ｆｅ

Ｋ

＾

图８

ｌｇ

ｋ与ｌＯ＇／Ｔ的关系曲线

２．５表观活化能

式中：Ａ为频率因子；￡．为表观活化能；尺为气体常数；Ｔ为热力学温度；Ｃ为常数．

ｌｇ

表观活化能Ｅ．＝５５

地满足产物层扩散控制收缩核模型．

５８６

中南工业大学学报第３２卷

ｔＯ（３）：１８－２２

３结论

１ｔ．当浸出时间在１ｈ内时，Ｆｅ的浸出速度快，ｌ乎不变．液固比增大时＋Ｆｅ的浸出率显著减少．

ｂ．温度对Ｆｅ的浸出率影响较大，在液固比ｙ＜

４

２１

￡广林黄铁矿烧碴重选法制铁精粉：ＪＪ硫酸ｕ虬１９９５．（１）

５０－５５

３ｊ

ｈ

ｌ午斌．庀剑鸣，由围华．等硫酸烧渣综合利用新＿Ｌ艺ｌＪ１中南工业大学学报（自然科学版），２０００，３１（１）：２１５－２１７

后变慢；当液固比为４．０～４．７时，Ｆｅ的浸出速度几

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料，１９９３，２４（４）：３２／一３２９

５］黄小忠，唐谟堂由软锰矿、闪锌穆。、铁屑直接制取锰辟铁氧体

７．口＞９０℃，浸出时间为５ｈ的优化条件下，Ｆｅ的

ｃ．浸出１ｈ后．Ｆｅ的浸出率数据与产物层扩散

软磁材料新上艺研究‘』］中国锰业．】９９６，１４（１）：４２出

６］唐漠堂

种制取磁性材料的方法［ｐ。中困专利：ＺＬ９５１１０６０９，

浸出率∞＞９２％，渣中Ⅲ（ＳｉＣ：）＞７５％

控制收缩核模型１＋２（１一ｘ）一３（１一ｘ）”＝￡?ｔ符合得很好．

ｄ硫铁矿烧渣硫酸浸出过程的反应级数为１．２２２．表观活化能为５５．４６９参考文献

ｋＪ／ｍ０１．

１９９５＿ｏｌ舶

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９１顾建成软磁铁辑体材料和牛产技术的新进展『Ｊ功能材料，

１９９３，２４（５）４７４－４８０

１０］Ｒｏｓｅｎｑｖｉｓｔ

ｂｌｅＣｍ＿一Ｈｉｌｌ

Ｒ

Ｐｒｉｍ：ｉｐｌｅｓｏｆＥｘｔｒａｃｔｉｖｅ

Ｍｅｔａｌｋｔｒｇ）ｉＭ］Ｎｅｗ

Ｙｏｒｋ：

Ｒ“ｃ（煳婶埘，ｔ０８３

杨智宽硫铁矿烧渣综台利片Ｉ研究进展［Ｊ］环境与开发，１９９５

Ｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｌｅａｃｈｉｎｇｐｙｒｉｔｅｃａｌｃｉｎｅ

ｂｅａｒｉｎｇｈｉｇｈｓｉｌｉｃｏｎｉｎｔｈｅＨ２Ｓ０４一Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍ

ＹＡＮＧＳｈｅｎｇ—ｈａｔ．ＴＡＮＧＭｏ?＇ｔａｎｇ，ＺＨＡＮＧＫａｉ，ＭＥＮＧＹｕｎ

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ＳｃｉｅⅢｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ＣｅｎｌｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉＶｅｍｉｔｙ—Ｃ｝“肾｝Ｉａ４１００８３，Ｃｈｉｍ）

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