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掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

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掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

第40卷第6期

2011年11月内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版))JournalofInnerMonoliaNormalUniversitNaturalScienceEdition       gy(Vol.40No.6Nov.2011

掺杂水铁矿对黄河表层

沉积物吸附Cd的影响

王 维,王晓丽,赵丽媛,王利香

()内蒙古师范大学化学与环境科学学院,内蒙古呼和浩特010022

摘 要:以人工合成的水铁矿作为掺杂吸附剂,分析了掺杂水铁矿前后黄河乌拉特前旗段表层沉积物对重

金属C探讨了吸附时间、温度和C结果表明:沉积物对d的吸附特性,d初始浓度对沉积物吸附Cd的影响.H、p

振荡1Cd的热力学吸附过程可以用Lanmuir吸附等温式描述;掺杂水铁矿3%、25℃、20min为最佳H=6.5、gp

/;温度对吸附效果有影响,吸附条件.在此条件下,沉积物对Cd的吸附量达到2.15m18℃下沉积物对Cd的gg

说明该吸附反应是放热反应;掺杂水铁矿比例越高,沉积物对C吸附量总体高于25℃和30℃下的吸附量,d的吸

附能力越强.

;水铁矿;黄河表层沉积物;吸附关键词:Cd

()中图分类号:X52  文献标志码:A  文章编号:10018735201106060505 ------

乌拉特前旗是黄河沿岸典型的重工业城市,火力发电、化工和造纸等工业门类齐全,因此城市废水中的

1])重金属种类繁多且排放量甚大.研究[表明,镉(已成为黄河乌拉特前旗段水体的主要重金属污染物之Cd

在丰水期,上覆水中C一,d的含量超过地表水环境质量(GHZB1-1999)Cd是水体中Ⅲ类水标准4~6倍.

2]毒性最大的重金属元素之一,活泼的化学性质决定了其具有较强的迁移转化能力[联合国环境规划署.

[](提出1其中C水体受CUNEP)2种具有全球性意义的危险化学物质,d被列为首位3.d污染可导致农作物

和鱼类产量下降,并通过食物链危害人体健康,长期污染还会破坏生态系统.

水体表层沉积物是水体中C在环境条件改变时,束缚在沉积物中的C造d的重要蓄积库,d可重新释放,

4]成二次污染[水铁矿是表层沉积物矿物组成成分之一,.Cd在表层沉积物上的吸附主要受矿物组成的影响,

5]水铁矿含量是影响沉积物吸附C在自然环境中,水铁矿以多种矿物形式存在[d的重要因素..

(在去除水体重金属时,一般采用人工合成的水铁矿作为掺杂吸附剂,在碱性条件下形成FeOH)3胶

从而发生吸附共沉淀,这样既能起到良好的吸附作用,又不会引入新的污染.将此法应用于受重金属砷污体,

]69-,染的水体的研究较为广泛[但对黄河沉积物吸附镉的研究甚少.表层沉积物对重金属的吸附同时受水体

[0]环境,如温度、本文探讨了黄河乌拉特前旗段表层沉积物对CH和吸附时间等因素的影响1.d的吸附及p

其影响因素,从而得出最佳吸附条件,并在最佳吸附条件下对比分析了掺杂水铁矿前后沉积物对Cd的吸附影响,从而为将人工合成水铁矿应用于重金属的吸附提供实验数据,并为掺杂水铁矿沉积物处理Cd污染的水体提供一定的理论依据.

1 实验部分

1.1 样品的采集与预处理

采样点位于内蒙古乌拉特前旗,用箱式拉力采泥器取表层0~1装入聚乙烯塑料袋中,密0cm沉积物,

封,在实验室低温保存.实验时在室温下晾干,过1备用.采样点位置及沉积物理化性质见表1.00目筛,

收稿日期:20110605--

);内蒙古自治区人才开发基金项目基金项目:内蒙古自治区高等学校科学技术研究项目(NJ10044

,作者简介:王 维(男,内蒙古巴彦淖尔市人,内蒙古师范大学硕士研究生1986-)

,女,内蒙古包头市人,内蒙古师范大学教授,博士,主要从事环境分析化学研究.通信作者:王晓丽(1971-)

掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

·606·   内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)

表1 采样点位置及沉积物理化性质

Tab.1Samlinsitesandandchemicalofthesedimentshsicalroerties        pgpypp 第40卷 

采样点位置

40°43′N108°37′E, /(/)CECcmolkg111.87 总有机质/%0.26 (/)比表面/m2g0.580 粒径/mμ27.90 黏粒/%14.71 粉砂粒/%67.07

1.2 实验仪器及试剂

WFX1D型原子吸收分光光度计,SHA-B数显恒温水浴振荡仪,2C型酸度计,FA2004B电子天HS--p

平,实验所用器皿均经稀硝酸浸泡、清洗后待用.TDL40B飞鸽系列离心机,JP120V无油活塞式真空泵.--

硝酸镉、硝酸铁、硝酸、浓硫酸、氢氧化钠固体,均为分析纯,水为二次亚沸石英蒸馏水.

1.3 水铁矿的合成与掺杂

(/准确称取2溶于2加入1m其中最后0FeNO3)9H2O,50mL去离子水中,olLKOH约165mL, g3· 

调p剧烈搅拌,迅速离心,洗涤,除去电解质,冻干,备用.H值至7~8,10mL逐滴加入,

平行称取2分别加入制备好的质量分数为0.再加入05%、1%和3%的水铁矿,g表层沉积物原样3份,

黄河乌拉特前旗段上覆水3室温下快速搅拌4烘干,待用.0mL,8h,

2 实验方法

准确称取(加入配制0.2500±0.0005)00目筛的黄河乌拉特前旗段沉积物于具塞聚乙烯管中,  g的过1

,恒温振荡(保证底泥处于悬浮状态)离心,抽虑.取上清液,用原子吸收分光光度法测定好的Cd溶液25mL,

/)(按下列公式计算吸附量q和去除率η溶液中镉的浓度,m%).gge(

(),       qe=w

000%.       ×1η=c0

/;;)其中:cd的质量体积浓度(mL)V为溶液体积(L)w为沉积物质量(.gg0和c分别为吸附前后废水中C

3 实验结果与讨论

3.1 沉积物对Cd的吸附动力学

/固定C溶液p通过改变振荡吸附时间,探讨掺杂水铁矿前后乌H=6.5、d初始浓度为12mL,25℃下,g

拉特前旗段沉积物对C结果如图1所示.由图1可知,未掺杂水铁矿时,前1d的吸附动力学,20min内为沉

/积物对C即吸附量随时间的增加而增大,沉积物对Cd的快速吸附增长区,d的平均吸附速率是0.4652m g

(·h);/(·h),吸附速率逐渐减慢,平均吸附速率为0.此时间段为沉积物对C2~24h内,0045md的吸 ggg

附保持区.其原因可能是随着时间的增长,沉积物表面的可吸附点位减少,且溶液中C沉d的质量浓度降低,积物对C掺杂水铁矿后沉积物对Cd的吸附逐渐趋于平缓.d的吸附量随时间的变化趋势与未掺杂时沉积物对C均在1但沉积物吸附Cd的吸附相一致,20min达到吸附平衡,d的能力随水铁矿掺杂比例的增加而增

/,/,大,掺杂水铁矿0.而掺杂3%水铁矿后最大吸附量达到2.均大于5%时最大吸附量为1.85m26mgggg

/)原样对C这表明在其他条件一致的前提下,沉积物含水铁矿比例越高,其对Cd的最大吸附量(1.83m.dgg

的吸附能力越强.在本研究中,为保证吸附达到充分平衡,平衡时间选择120min.

3.2 温度对吸附的影响

,/准确称取沉积物原样0.固定C研究不同温度下恒温振荡沉积物对C2500d初始浓度为12mL,d的 gg

吸附影响,结果如图2所示.由图2可以看出,18℃、25℃和30℃时沉积物对Cd的吸附有相同的变化趋势:20~40min为Cd的快速吸附增长区,40~80min为Cd的吸附保持区,80~100min为Cd的缓慢吸附增长区,不同的是,100min之后趋于吸附平衡.100min之后25℃体系下沉积物对Cd的吸附量总体高于30℃体

/,/,系下沉积物对C高于2明显大于d的吸附量,120min时18℃下q0.968m5℃下q0.940mgggge=e=

/这可能是由于颗粒物对重金属的吸附为放热反应,温度升高不利于吸附反应的进30℃下q0.686m.gge=

掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

 第6期王 维等:掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响·607·   

,行.这也表明,并且2所以本实验选用225℃更有利于沉积物吸附Cd5℃接近水体温度,5℃为实验温度

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d的影响          图2 温度对沉积物吸附Cd的影响 图1 时间对掺杂水铁矿前后沉积物吸附C

Fi.1EffectofreactiontimeonadsortionofCdontoi.2EffectoftemeratureonadsortionofCdonto             F       gpgpp

withferrihdritedoinsedimentswithferrihdritedoinsediments      ypgypg

3.3 溶液pH对吸附的影响

/水体酸碱度对沉积物吸附重金属有显著影响.固定Cd的初始浓度为12mL,25℃下振荡吸附g

,研究溶液p结果见图3.由图3可知,120mind的影响,d的快速吸附H值对沉积物吸附CH=2~4时为Cp

增长区,但吸附效果较差;在此范围内,吸附量随pd的稳定吸附范围,H=4~8为CH的变化不显著;Hpp随着p吸附量继续上升并保持在一定水平.这可能是由于不同p2时,H的增大,H条件下颗粒物表面=8~1

性质发生变化或某些物质发生沉淀溶解造成的,也可能是由于其他离子的竞争作用所致,当pH高于8时,

11]2+

(,导致吸附量上升[而在低p高浓度的H+可能会和C竞H范围,Cd在碱性条件下生成CdOH)d2沉淀,

12]

争吸附点位[为更接近自然条件,本实验将p.H控制在6~8之间.

d的吸附热力学研究3.4 掺杂水铁矿前后沉积物对C

,固定溶液p研究C结果见图4

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.H值为6.5,25℃下恒温振荡120mind初始浓度对吸附的影响,

H值对沉积物吸附Cd的影响         图4 掺杂水铁矿的沉积物对Cd的吸附等温线     图3 p

Hi.3EffectofonadsortionofCdonto       Fi.4AdsortionisothermofCdontosediments   F            pgpgp

withferrihdritedoinwithferrihdritedoinsediments     ypgypg

掺杂水铁矿前后沉积物对Cd的  由图4可知,

沉积物对吸附变化情况一致:随着Cd浓度的增大,Cd的吸附量逐渐增加,但Cd初始浓度大于

/曲线趋于平缓.这可能是因为C32mL后,d浓度g越大,越容易与吸附剂碰撞,沉积物对Cd的吸附量/也就随之增加,而当Cd初始浓度大于32mL后,g随着沉积物吸附点位的减少,Cd的浓度变化对吸附的影响不再显著.从图4还可以看出,不同水铁矿掺

2+

表2 沉积物对C的等温吸附拟合结果d

Tab.2Fittinresultsofadsortionisothermsonto    gp 

sedimentswithferrihdritedoin   ypg

沉积物未掺杂水铁矿掺杂0.5%水铁矿掺杂1%水铁矿掺杂3%水铁矿

qmax

1.2333  1.3448  1.3727  2.1533  

K 

5.5572  7.6739  8.4611  9.2143  

0.9256 0.9443 0.9745 0.9118 

掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

·608·   内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版)第40卷 杂量对C随着掺杂量的增加,吸附量增大.d的吸附有一定影响,

2+利用L进行拟合,结果见表2.从表2可知,anmuir等温吸附曲线对沉积物吸附CdLanmuir吸附等gg

2+的热力学吸附过程(掺杂0.温式适合于描述沉积物对CdR2>0.91).5%、1%、3%水铁矿的沉积物对Cd

/、/、/,/)的最大吸附量分别为1.均大于原样对C实验34m1.37m2.15md的最大吸附量(1.23m.gggggggg

掺杂水铁矿后,乌拉特前旗段沉积物吸附C这与本文3.也与结果表明,d的能力增强,1的结论是一致的,

[3]15-相一致,即用含有铁氧化物的添加剂处理重金属可以减少重金属的释放.本研究Suller等的研究结论1p

2+中C的饱和吸附量qma这可能与沉积物中有机质的含量较低(有关.d26%)<0.x不大,

4 结论

()掺杂水铁矿对黄河乌拉特前旗段表层沉积物吸附C在1d的最佳吸附条件为:掺杂水铁矿3%,

,//对初始浓度为125℃下振荡120min2mL含Cd废水的最大吸附量达到2.15mH=6.5、.ggpg

()说明该吸附反应是放热218℃体系下沉积物对Cd的吸附量总体高于25℃和30℃体系下的吸附量,

反应,温度升高不利于黄河乌拉特前旗段表层沉积物对Cd的吸附反应的进行.H=2~4时为Cd的快速吸p

但吸附效果较差,此附增长区,H=4~8时为Cd的吸附保持区,H=8~12时为Cd的缓慢吸附增长区.pp

外,Cd溶液初始浓度和吸附反应时间对吸附均有一定的影响.

2+()掺杂水铁矿前后的沉积物对C的热力学吸附过程可以用L水铁矿的3danmuir吸附等温式描述.g

掺杂提高了黄河乌拉特前旗段表层沉积物对C随着水铁矿掺杂比例的增大,沉积物对溶液中d的吸附能力,

/,掺杂水铁矿0.而掺杂3%水铁矿后最大吸附量达Cd的最大吸附量也增大,5%时最大吸附量为1.34mgg

/,/),到2.均大于原样对C这表明人工合成的水铁矿在黄河表层沉积物吸15md的最大吸附量(1.23mgggg

附重金属Cd中作为掺杂吸附剂有良好的应用前景.

参考文献:

[]]李朝生,王新伟,等.黄河沉积物对C的吸附及其形态转化影响的实验研究[1d~(2+)J.农业环境科学学报, 何江,

():2003,222134137.-

[],,,,,2onDeminYanFanLiYuetal.AdsortionofPdCdtoFeMnoxidesinnaturalfreshwatersurfacecoatinsdevel D             gggpg  -

],():oedindifferentseasons[J.JournalofEnvironmentalScience2005,1713036.      -p

[]内蒙古大学化学化工学院,3D].呼和浩特:2007. 薛红喜.黄河包头段沉积物重金属吸附机制及污染生态学研究[

[]]():李德发,张丽英.镉毒性研究进展[4J.动物营养学报,2003,15116. 任继平,-

[]]():刘玲,周建伟.三种氧化铁吸附水环境中砷的试验研究[5J.环境科学与技术,2009,3216366. 陈雯,-

[]]():侯诗宝,杜晶晶,等.河流沉积物重金属研究进展[6J.云南农业大学学报,2009,244630633. 张雁生,-

[],,7IYuGUOLinLINa.CorrelationsbetweenFractionsofHeavMetalsandEnzmeActivitiesinSurficicalSediments L             yy 

[](),():J.JournalofJilinUniversitScienceEdition2009,473628632.    -y

[]]():梁渠.水中重金属危害现状及处理方法[8J.江苏化工,2007,3554446. 葛俊森,-

[]]:杜显元,李宏业,等.脱硫石膏对重金属污染沉积物中C9d的稳定固定化作用[J.生态环境学报,2010,19(6) 王瑶,

13991401.-

[]]:张胜,马琳娜,等.污灌区土壤重金属污染分布及其影响因素研究[10J.干旱区资源与环境,2010,24(11) 李政红,

166169.-

[](、(、(]徐锋,郭博书.黄河泥沙与P界面相互作用的研究[自然科学11bCuCdJ.内蒙古师范大学学报: 李北罡,Ⅱ)Ⅱ)Ⅱ)

():汉文版,2005,3415962.-

[]]():刘景双,郑娜.土壤值对冻融黑土重金属锌赋存形态的影响[12J.干旱区资源与环境,2010,241163167. 王洋,-

[]:]htotoxicit13ullerC,WeiandH,MarbC.TracemetalstabilisationinashootinranesoilMobilitandJ. S          pyy[pgggy  

,ofHazardousMaterials2007,141:378387.Journal   -

[]吉林大学环境与资源学院,14D].吉林:2008. 王婷.掺杂添加剂对表层沉积物吸附重金属能力的影响[

[]]郭博书.黄河沉积物对磷酸盐吸附的固体浓度效应研究[自然科学汉文版,15J.内蒙古师范大学学报:2010, 王晓丽,

():3915558.-

掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响

 第6期王 维等:掺杂水铁矿对黄河表层沉积物吸附Cd的影响·609·   

TheEffectofFerrihdriteDoinon    ypg 

AdsortionofCdontoSedimentsfrom YellowRiver      p

,WANG,,WANGuanWANG WeiXiaoliZHAOLiLixian   yg---

(ColleeoChemicaland EnviromentalScience,Inner Monolia NormalUniversitHohhot010022,China)     gf gy,

:AbstractTheadsortioncharacteristicsofCdontosedimentsdoedwithferrihdritefrom Wulate          ppy-

,ianiofYellowRiverwereinvestiated.TheeffectsofadsortiontimeH,temeratureandconcentra           qqgppp-

tionofCdontosedimentswerediscussed.Theresultsillustratedthattheadsortionrocessesofsediments              pp

;uwithdoinferrihdritetoCdwereconsistentwithLanmuiradsortionisothermcurvesnderthe           pgygp 

,reactionconditionofH=6.5,25℃andreactiontimeof120mintheadsortioncaacitofCdontosedi            pppy -

/;mentswith3%doinferrihdritewas2.15mtheadsortioncaacitunder18℃washiherthan         gpgygppyg  

;thatofat25℃and30℃,indicatintheadsortionisexothermicreactiontheadsortioncaacitofCd           gpppy  

ontosedimentsincreasedwiththeincreaseinroortionofferrihdritedoin.          ppypg

:;;;KewordsCdferrihdriteYellowRiversedimentsadsortion  ypy 

【责任编辑金淑兰】

(上接第604页)

endPrearationofMesoorousγ-F  pp2O3a

ItsAdsortionAbilitiesforFluorideIon     p

,,,ZHAOYaneiGAOYieiSualaZHAOSiin,SAsuha    yq-m-w-

(KeLaboratoroPhsicsand ChemistroFunction Materials,Colleeo  y yf yyf gf  

and EnviromentalScience,Inner Monolia NormalUniversitHohhot010022,China)Chemical    gy,

:MAbstractesoorousγFeassnthesizedbthermaldecomositionmethodusincationic-     pyypg2O3w  

,surfactantcetltrimethlammoniumbromide(CTAB)asatemlateanditsadsortionabilitiesfor        yypp 

(,,ionwereinvestiated.XradiffractionXRD)maneticmeasurementsandNdsortionfluorideowder   -   gypgp2a -

desortionshowtheformationofmesoorousγFeithanaveraecrstallinesizeof28.7nm,asurface     -       ppgy2O3w

/,/areaof119m2anaveraeoresizeof3.1nm,andasaturationmanetizationof28A·m2k.The            ggpgg

;aadsortionoffluorideionfitswellwithLanmuiradsortionmodelndtheadsorbedercentaeof             pgppg

/fluorideionreachesthemaximum whenthesolutionH=3,withanadsortioncaacitof6.8m.The           ppygpg 

mesoorousγFedsorbentcontaininfluorideioncanbeeffectivelreeneratedbachemicaldesor-        pgygyp2O3a   -tionmethodusinNaOHsolution.   g 

:m;;KewordsesoorousγFefluorideadsortionabilitthermaldecomositionmethod-   ppyp2O3;y 

【责任编辑金淑兰】

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