Bi_4Ti_3O_12_BaTiO_3铁电复合薄膜的制备

第33卷 第4期 电子元件与材料 Vol.33 No.4 2014年4月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Apr. 2014

与Bi4Ti3O12/BaTiO3铁电复合薄膜的制备

张云婕，陈长乐，郭 兵，王 晶

（西北工业大学 理学院 凝聚态结构与性质陕西省重点实验室，陕西 西安 710129）

摘要: 利用脉冲激光分子束外延技术(MBE)在LaAlO3(100)基片上依次沉积了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)、

BaTiO3(BTO)和Bi4Ti3O12(BIT)薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、压电力显微镜(PFM)和铁电仪研究了复合薄膜的晶体结构、表面形貌、畴结构、单点压电响应信号以及电滞回线。结果表明所制BIT/BTO铁电复合薄膜沿c轴择优取向生长，其PFM相位曲线的畴翻转特征加之明显的振幅-电压蝴蝶曲线证实了该复合薄膜具有良好的铁电性；在外加8 V电压下BIT/BTO复合薄膜的剩余极化强度(2Pr)为(2.6±0.1)×10–6 C/cm2，而单层BIT和BTO铁电薄膜的2Pr仅为(1.1±0.1)×10–6 C/cm2和(0.3±0.1)×10–6 C/cm2，该现象与复合薄膜的界面效应以及晶体结构畸变有关。

关键词: BIT/BTO铁电复合薄膜；分子束外延；剩余极化强度；矫顽场；振幅-电压蝴蝶曲线；畴翻转特征

doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2014.04.004

中图分类号: O484 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2014）04-0013-04

Preparation of Bi4Ti3O12/BaTiO3 ferroelectric composite films

ZHANG Yunjie, CHEN Changle, GUO Bing, WANG Jing

(Shaanxi Key Laboratory of Condensed Matter Structures and Properties, School of Science, Northwestern Polytechnical

University, Xi’an 710129, China) Abstract: Epitaxial La2/3Sr1/3MnO3(LSMO), BaTiO3(BTO), Bi4Ti3O12(BIT) were successively deposited on

LaAlO3(100) substrate by pulsed laser molecular beam epitaxial technique (MBE). Structure, surface morphology, domain structure, local switching spectroscopy and ferroelectric hysteresis loop of films were investigated by X-ray diffraction(XRD), piezoelectric force microscopy (PFM) and ferroelectric instrument, respectively. The results indicate that prepared BIT/BTO ferroelectric composite films are preferential orientation along the c axis, and the PFM phase loop with the domain switching characteristic and amplitude-voltage butterfly loop demonstrate that the films possess good ferroelectric behavior. The remnant polarization(2Pr) of BIT/BTO composite film is (2.6±0.1)×10–6 C/cm2 under applying voltage of 8 V, whereas the 2Pr of BIT film and BTO film are only (1.1±0.1)×10–6 C/cm2 and (0.3±0.1)×10–6 C/cm2, respectively. Such improvement of ferroelectric properties in composite film could be attributed to interface effect and crystal structure distortion.

Key words: BIT/BTO ferroelectric composite film; molecular beam epitaxial; remnant polarization; coercive field;

amplitude-voltage butterfly loop; domain switching characteristic

将具有自发极化且自发极化可翻转的材料称为

铁电材料，这类材料具有热释电、非线性光学以及

高介电常数等优良特性，因此在铁电随机存取存储

器(FRAM)、高介电常数电容器、光电子学、集成光

学和微机械学等领域有着重要的应用价值。不仅如此，在当代的铁电物理学中，铁电体的低维特性以及铁电体之间的调制作用也是其研究热点。所谓低维特性是指研究厚度一般在几纳米至数微米范围内薄膜材料所具备的性质。研究人员发现铁电薄膜比块体材料性能更优良、更容易向实用化方向发展且

收稿日期：2014-01-05 通讯作者：陈长乐

基金项目：国家自然科学基金资助项目（No. 61078057；No. 51172183；No. 51202195）；陕西省自然科学基金资助项目（No. 2012JQ8013） 作者简介：陈长乐（1947－），男，陕西西安人，教授，主要从事铁电及铁磁性薄膜及低维体系研究，E-mail: chenchl@http://wendang.chazidian.com；

张云婕（1989－），女，陕西西安人，研究生，主要从事铁电薄膜及原子力显微镜研究，E-mail: yunjie1989815@http://wendang.chazidian.com 。

网络出版时间：2014-03-25 15:49 网络出版地址： http://wendang.chazidian.com/kcms/doi/10.3969/j.issn.1001-2028.2014.04.004.html

14 张云婕等： Bi 4 Ti 12 /BaTiO 3 铁电复合薄膜的制备 Apr. 2014 3O符合电子器件小型化的发展趋势[1-8]。并且在多层铁电薄膜的界面之间不可避免地存在有复杂界面效应，该效应会直接影响到薄膜的物理特性。因此利用复合薄膜所存在的界面效应来改善薄膜的性能，不仅在工艺上易于实现，而且有利于器件向小型化和多功能化方向发展，具有一定的研究价值。

BaTiO3(BTO)是目前研究相对成熟的一种无铅压电材料，具有介电常数高、机电耦合系数较大和矫顽场较小等特性，然而BTO材料的缺陷在于其居

压电性能的温度和时间稳定里温度较低(tC=120 ℃)，

性欠佳[9-10]。因此，单相的BaTiO3材料难以满足现代社会对其在高温领域的应用要求。相比于BTO材料，铋层钙钛矿结构材料Bi4Ti3O12(BIT)因为具有较高的居里点(tC>500 ℃)而成为了当前铁电材料领域的研究热点[11]。该类材料具有介电常数低、居里温度高、机电耦合系数各向异性明显、介电击穿强度高、烧结温度低、应力性能稳定且耐疲劳等特征。根据铁电BTO和BIT材料所具备的物理特性可见，若将这两种材料制备成复合薄膜，则BIT正好可以弥补BTO居里温度较低且稳定性欠佳的缺点，并且在BTO和BIT薄膜之间存在的界面效应也有可能会提高复合薄膜的物理性能。但目前利用界面效应来提高BIT/BTO复合薄膜铁电性能的研究报道还比较少，因此本实验主要探讨复杂界面效应以及晶格畸变对BIT/BTO复合薄膜剩余极化强度的影响。实验中采用钙钛矿锰氧化物La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)作为复合薄膜的下电极，该材料与基片的晶格匹配度较

因此，使用LSMO好并且在常温下为铁磁金属态[12]，

作下电极不仅具有良好的导电性，而且有利于薄膜的层状生长。

中干燥成为固体，而后放置于300 ℃的马弗炉中使其自燃，最后在600 ℃的高温炉中烧结成BIT多晶靶材。使用波长为248 nm的KrF准分子脉冲激光器（脉冲激光能量为150 mJ，频率为3 Hz，氧压为2 Pa）。采用脉冲激光分子束外延技术在LaAlO3(100)基片上依次沉积LSMO、BTO和BIT薄膜，薄膜生长温度分别为750，750和700 ℃；待三层薄膜沉积完成后在700 ℃的氧气氛中退火30 min。通过XRD (RigakuD/max-2400)对薄膜晶体结构进行测试，扫描速度为4°/min，测试范围为10°~90°；使用Atomic Force Microscope (AFM), Piezoelectric Force Microscopy(PFM) (MFP-3D Asylum Research)表征薄膜的表面形貌和压电响应；采用直流溅射法在薄膜表面制备直径为300 μm的点阵状Pt上电极，利用Radiant Technologies公司的Precision LC铁电性能测量系统测试薄膜的铁电性能。

Vol.33No.4

2 结果与分析

2.1 BIT/BTO/LSMO薄膜的晶体结构

图1所示为生长在单晶LaAlO3(100)基片上的BIT/BTO/LSMO复合薄膜的XRD谱。由图可见，图中共出现六个衍射峰，依次对应LSMO、BTO和BIT薄膜，详细的晶面指数标定如图所示。由此可知该复合薄膜中并没有杂相产生，同时各层薄膜都沿c轴择优取向生长[15]。

2 ??????

图1 BIT/BTO/LSMO复合薄膜的XRD谱

Fig.1 XRD pattern of BIT/BTO/LSMO composite thin films

使用传统固相反应法分别制备LSMO和BTO多晶靶材，详细的制备方法可见文献[13]和[14]。由于BIT材料中含有易挥发元素Bi，因此本实验采用溶胶-凝胶法制备BIT靶材。选用分析纯的Bi(NO3)3?5H2O和化学纯的Ti[(CH3)2OCH]4作为配制前驱体溶液的原材料，使用柠檬酸作络合剂，其用量是阳离子摩尔量的1.5倍，以乙二醇甲醚作溶剂。首先按照Bi4Ti3O12的化学计量比称取

5H2O和Ti[(CH3)2OCH]4，其中Bi过量10%Bi(NO3)3?

（摩尔分数）以补偿热处理过程中Bi的挥发损失；将Bi(NO3)3?5H2O、Ti[(CH3)2OCH]4及柠檬酸分别溶于乙二醇甲醚中，再将其混合用磁力搅拌器充分搅拌至完全溶解形成溶胶，然后置于90 ℃的干燥箱

2.2 BIT/BTO/LSMO的表面形貌

图2所示分别为LSMO、BTO和BIT薄膜的AFM照片。由图可见，所有的薄膜表面都具有平滑、颗粒大小均匀且致密的特征。通过统计计算得到LSMO薄膜的晶粒尺寸约为22 nm，BTO薄膜的晶粒尺寸约为120 nm，BIT薄膜的晶粒尺寸约为166 nm。最后，分别计算出了各薄膜表面的平均粗糙度，LSMO的表面粗糙度为(0.6±0.1) nm，BTO的表面粗糙度为(2.7±0.1) nm，BIT的表面粗糙度为(14.7±0.1) nm。导

1 实验与测试

第33卷 第 4 期 张云婕等： Bi 4 Ti 12 /BaTiO 3 铁电复合薄膜的制备 15 3O

致薄膜表面粗糙度逐层增大的主要原因是不同的薄膜材料具有不同的晶格参数，因此在界面处会由于应力而产生晶格畸变，并且在薄膜生长中不可避免地存在有氧空位以及位错等缺陷，这些缺陷会随着薄膜的逐层生长而累积增大，体现为薄膜表面粗糙度会随着薄膜的逐层生长而不断增大。

0.8

0.6

0.4

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

μm

（a）LSMO

2.0

(b)

1.5

1.0

0.5

0 0.5 1.0 1.5 2.0

μm

（b）BTO/LSMO

2.0

(c)

1.5

1.0

0.5

0 0.5 1.0 1.5 2.0

μm

（c）BIT/BTO/LSMO 图2 薄膜的AFM照片 Fig.2 AFM images of films 1.0

(a)

2 1 0 –1 –2

nm

翻转特征，说明实验所制备的复合薄膜具有较好的铁电性质。而且其正负矫顽场分别为(58.0±0.1)×103 V/cm和(–15.3±0.1)×103 V/cm，造成正负矫顽场不对称的原因主要有：第一，本实验采用LSMO作为复合薄膜的下电极，而PFM测试中使用Pt作上电极，由于上下电极功函数的不同而导致曲线的偏移；第二，薄膜制备过程中存在的点缺陷、位错和面缺陷等会导致电荷钉扎现象的产生，从而使薄膜内部出现内建电场，这种在薄膜生长中所产生的缺陷也会引起曲线的偏移[17-19]。

1201.5

100

80 1.0

60

40

0.5 20

0 0.5 1.0 1.5 2.0

μm

2.0

(b)

1.5

200

1.0100

0 0.5

–100

0 0.5 1.0 1.5 2.0

μm

图3 BIT/BTO/LSMO复合薄膜的PFM振幅图(a)、PFM相图(b)以及单点

PFM相位-电压滞后曲线和振幅-电压蝴蝶曲线(c)

Fig.3 PFM amplitude image(a), PFM phase image(b), local switching spectroscopy PFM phase-voltage hysteresis loop and amplitude-voltage

butterfly loop (c) for the BIT/BTO/LSMO composite thin films

2.0

(a)

μm μm

A / m

nm nm

μm

8 6 4 2 0 –2 –4 –6 –8

μm

30 20 10 0 –10 –20 –30

μm

nm nm

2.3 BIT/BTO复合薄膜的PFM测量

图3(a)、(b)、(c)分别代表薄膜的振幅图、相位图和四个测试周期的单点压电响应信号。其中振幅图中不同的颜色代表不同的响应强度，通过观察图中标尺的数值大小可知，在PFM输出电信号的影响下薄膜的表面颗粒会产生最大120 pm的形变，说明该复合薄膜具有良好的逆压电特性；而相位图中不同的颜色代表不同的极化方向，亮色调和暗色调分别代表极化向上和极化向下。首先，对比图2(c)和图3(a)、(b)，可以看出大多数畴的边界与颗粒边界相同，这表示颗粒的边界会限制畴的形状并且影响畴的结构[16]。其次，图3(c)中明显的蝴蝶曲线和180°的畴

2.4 BIT/BTO复合薄膜的铁电测量

图4(a)为BIT/BTO铁电复合薄膜在测试频率为2 000 Hz，电压为2，4，6和8 V时的电滞回线。由图4(a)可见随着施加电压的升高，薄膜的剩余极化强度也在增大。由于薄膜在生长过程中存在缺陷导致漏电流过大，因此电滞回线的饱和趋势并不明显。为了对比复合薄膜和单层薄膜的铁电性能，分别制备了相同厚度的BTO和BIT单层铁电薄膜，它们的

16 张云婕等： Bi 4 Ti 12 /BaTiO 3 铁电复合薄膜的制备 Apr. 2014 3O电滞回线分别如图4(b)和4(c)所示。在施加同样的外电压（8 V）下，复合铁电BIT/BTO薄膜的矫顽场(Er)为(90.9±0.1)×103 V/cm，剩余极化强度(2Pr)为(2.6±0.1)×10–6 C/cm2，BTO单层铁电薄膜的Er为

2Pr为(0.3±0.1)×10–6 C/cm2，BIT(74.6±0.1)×103 V/cm，

单层铁电薄膜的Er为(92.2±0.1)×103 V/cm，2Pr为(1.1±0.1)×10–6 C/cm2，从实验结果可见，由于大矫顽场BIT薄膜以及小矫顽场BTO薄膜的相互调制作用使得复合薄膜的矫顽场介于两者之间，该现象符合一般电场迭加规律。并且经过对比可知，该方法能够有效地提高相同厚度单层铁电薄膜的剩余极化强度，这与BTO与BIT铁电薄膜之间的复杂界面效应以及应力导致的晶体结构畸变有关，且该实验结果与相关的理论计算结果相符[20]。

（a）BIT/BTO/LSMO

（b）BTO/LSMO

（c）BIT/LSMO

图4 不同电压下薄膜的P-V曲线

Fig.4 P-V hysteresis loops of films under different applied voltages

Vol.33No.4

薄膜表面致密，颗粒大小均匀并且具有沿c轴择优生长的特性；分析其单点PFM相位—电压滞后曲线以及振幅—电压蝴蝶曲线得出该复合薄膜具有良好的铁电性能。对比复合铁电薄膜和单层BTO、BIT薄膜的电滞回线可发现，该复合薄膜的剩余极化强度明显大于单层铁电薄膜，该现象主要与薄膜受到的应力作用和复杂界面效应有关。该实验为有效提高薄膜的铁电性能提供了一种简便可行的方法。

参考文献：

[1] SINGH D J, SEO S S A, LEE H N. Optical properties of ferroelectric

Bi4Ti3O12 [J]. Phys Rev B, 2010, 82(18): 180103-1-180103-4.

[2] 文娟辉, 杨琼, 曹觉先, 等. 铁电薄膜漏电流的应变调控 [J]. 物理学

报, 2013, 62(6): 067701-1-067701-5.

[3] VELEV J P, DUAN C G, BELASHCHENKO K D, et al. Effect of

ferroelectricity on electron transport in Pt/BaTiO3/Pt tunnel junctions [J]. Phys Rev Lett, 2007, 98(13): 137201-1-137201-4.

[4] TSYMBAL E Y, KOHLSTEDT H. Tunneling across a ferroelectric [J].

Science, 2006, 313(5784): 181-183.

[5] 何泓材, 林元华, 南策文. 多铁性磁电复合薄膜 [J]. 中国科学, 2008,

53(10): 1136-1148.

[6] JIANG Q H, NAN C W, SHEN Z J. Synthesis and properties of

multiferroic La-modified BiFeO3 ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2006, 89(7): 2123-2127.

[7] EERENSTEIN W, MATHUR N D, SCOTT J F. Multiferroic and

magnetoelectric materials [J]. Nature, 2006, 442(17): 759-765.

[8] 姚静, 余利华, 徐丹丹. Sm3+掺杂量对Co2Z六方铁氧体磁性能的影响

[J]. 电子元件与材料, 2009, 28(1): 44-46. [9] 肖定全. 压电、热释电与铁电材料 [M]. 天津: 天津大学出版社, 2000:

150-264.

[10] 李坷, 张德, 周飞. 钛酸钡系无铅压电陶瓷的研究进展 [J]. 中国陶

瓷, 2007, 43(12): 17-20.

[11] 李正法, 钟维烈, 裘忠平. 钛酸铋钡陶瓷的介电性、铁电性及对晶格

结构的依赖性 [J]. 物理学报, 2004, 53(9): 3200-3204.

[12] 焦正宽. 磁电子学 [M]. 浙江: 浙江大学出版社, 2005: 307-359.

[13] ZHOU C C, LUO B C, JIN K X, et al. Magnetic and dielectric properties

of BiFeO3-La1/3Sr2/3MnO3 hybrid composite ceramics [J]. Solid State Commun, 2010, 150(5): 1334-1337.

[14] LUO B C, WANG D Y, DUAN M M, et al. Growth and characterization

of lead-free piezoelectric BaZr0.2Ti0.8O3-Ba0.7Ca0.3TiO3 thin films on Si substrates [J]. Appl Surf Sci, 2013, 270(1): 377-381.

[15] THEIS C D, YEH J, SCHLOM D G, et al. Adsorption-controlled growth

of Bi4Ti3O12 by reactive MBE [J]. Appl Phys Lett, 1998, 72(22): 2817-2819.

[16] KIM Y, CHO Y, HONG S, et al. Tip traveling and grain boundary

effects in domain formation using piezoelectric force microscopy for probe storage applications [J]. Appl Phys Lett, 2006, 89(17): 172909-1-172909-3.

[17] MAKSYMOVYCH P, JESSE S, YU P, et al. Polarization control of

electron tunneling into ferroelectric surfaces [J]. Science, 2009, 324(12): 1421-1425.

[18] YAN F, ZHU T J, LAI M O, et al. Effect of bottom electrodes on

nanoscale switching characteristics and piezoelectric response in polycrystalline BiFeO3 thin films [J]. J Appl Phys, 2011, 110(8): 084102-1-084102-6. [19] HUANG H, ZHONG X L, XIE S H, et al. Piezoresponse force

microscopy observation of domain switching in Bi3. 15Nd0. 85Ti3O12 thin film prepared by pulsed laser deposition [J]. J Appl Phys, 2011, 110(5): 054105-1-054105-4.

[20] VOORA V M, HOFMANN T, BRANDT M, et al. Interface polarization

coupling in piezoelectric-semiconductor ferroelectric heterostructures [J]. Phys Rev B, 2010, 81(19): 195307-1-195307-12.

（编辑：邓学敏）

P / (10–6 C?cm–2)

3 结论

利用分子束外延技术生长的复合铁电BIT/BTO

P / (10–6 C?cm–2)