化学竞赛模拟卷(5)

2003年全国化学竞赛初赛模拟试卷（五）

（时间：3小时 满分：100分）

第i题（6分）

下面是一种有机物A的合成路线，请回答有关问题：

写出a～f的结构简式：

第ii题（11分）

近年来，西方各国由于几起重大火灾、焚烧塑料造成的二次污染、二恶英问题的出现，而且塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体（SO2、NO2、CO2等）的危害较大，以及对环境保护的日趋严格，迫使塑料工业转向使用无毒、无公害、抑烟的无机阻燃剂，而占市场份额较大的溴系阻燃剂逐渐受到限制；1997年在美国召开了第八届世界阻燃剂会议，会议指出今后阻燃剂的发展方向集中为高效、低毒、低烟的阻燃剂。

1．会议报告中有相当一部分内容涉及到Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂，这都表明无机类阻燃 1

剂（特别是Mg(OH)2和Al(OH)3）具有广阔的发展空间。请说出此种无机阻燃剂的特点。

2．溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂。其主要品种之一“八溴醚”广泛用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类高聚物的阻燃。八溴醚的合成路线如下：

2222/乙醇????B???C（八溴醚） ?Br????A??CH?CHCHClBr

请写出A、B、C的结构式。

第iii题（10分）

无机固体化学是一门新兴学科，其教学内容包括固体材料合成、组成和结构、固体热力学和相平衡以及结构与物性表征等。其研究对象为实际固体，而从近代的晶体结构理论和实验的研究结果来看，具有化学整比和非整比的化合物都是普遍存在的，特别是非整比化合物更为普遍。可以认为，非整比化合物是有缺陷的化合物，其缺陷的类型以及偏离整比的量均对晶体材料性质产生很大的影响。对非整比研究得较多的化合物是Fe1－yO，该体系可以看成是FeO和Fe2O3的固溶体，y值为偏离整比值。以此为例，从各个不同提示角度考虑当Fe1－yO体系中三价铁离子与二价铁离子摩尔分数比值为0.1时求解偏离整比值y。

1． 氧化数代数和考虑：

2．从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑：

2． 你还有什么其他解法？（再写出一种方法即可）

第iv题（10分）

制备NH4PF6简易方法研究：①称取28g PCl5和26g干燥的NH4F在研钵中混匀研细，置于坩埚中。在反应混合物表面滴加一小滴水，反应会逐渐由慢到快发生。反应过程中有大量白烟逸出。②反应完毕，所得反应物在研钵内研细。加入20mL水，搅拌，使其中的NH4PF6尽量溶解，然后过滤，除去未溶解的NH4Cl。固体再用约10mL水冲洗，洗出液与前面滤液合并后旋转蒸发至约为原体积的五分之一，冷却后不要有固体析出。浓缩液中加入20mL丙酮，摇动，会有NH4Cl固体析出。过滤，固体用丙酮洗涤。洗出液与滤液合并后再次旋转蒸发浓缩，重复前一次操作，如此3至4次。直至加入丙酮不再析出固体为止。最后将所得滤液浓缩后直接加入CHCl3，则会有白色NH4PF6固体析出。过滤，真空低温干燥。称重，得产品6g。

1．写出实验反应化学方程式：

2．本实验产率多少？

2

3．微量水在此固相反应中起了一定的催化作用，其催化机理可能有如下两种：一种是PCl5和微量的H2O反应，二者反应生成POCl3。该过程放出的热会引发其周围少量NH4F和PCl5反应，引发的反应放出的热又起到加热反应混合物的作用。反应会逐渐发生且越来越剧烈。请写出相应的化学方程式，并思考POCl3会不会影响产物的纯度？

4．另一机理可为：

2NH4F＋H2O→NH4F·HF＋NH4OH （1）

PCl5＋3NH4F·HF→NH4PF6＋3HCl＋2NH4Cl （2）

（3）

第v题（15分）

＋1．往AgNO3溶液中滴入KCN溶液及往含Al3溶液中滴入NaOH溶液的实验结果如图所示。

（1）配制0.010mol/L KCN液和0.010mol/L AgNO3液，量取10份5mL AgNO3溶液分盛于1～10号试管中，然后往1号试管中加1mL KCN，2号试管中加2mL KCN，3号试管加3mL KCN，4??由图你能得到什么信息？

－＋－（2）如把CN和Ag（量固定）间的计量关系以V（CN）表示为0，1，2，3，??；而

－＋－把OH和Al3之间的计量关系以V（OH）表示为0，3，＞4。后者为什么不是0，3，4？请说明原因。

2．称取0.5g氨络铜（Ⅱ）盐溶于水，加20.0mL 0.50mol/L HCl（过量），用水稀释到200mL。吸取10mL用水稀释到50mL，用0.050mol/L NaOH液滴定。发现在加入2.25mL和6.10mL时溶液的pH值有明显的改变。据此求算出络合物中氢的配位数。

3

第vi题（8分）

2,3,4－三氟硝基苯是医药工业的重要中间体，主要用于合成氧氟沙星和盐酸洛美沙星，它们是日本北陆制药株式会研制的第三代喹诺酮类抗菌药。2,6－二氯氟苯是合成2,3,4－三氟硝基苯的重要中间体。目前合成2,6－二氯氟苯的方法主要有两种：一是2,6－二氯苯胺经重氮化、氟硼酸化后生成较稳定的2,6－二氯苯氟硼酸重氮盐（），该重氮盐加热至155℃分解生成2,6－二氯氟苯；二是3－硝基－1,2－二氯苯与氟化钾反应，再进行氯代而得。请写出方法一的合成路线

参考答案

第i题（6分）

A： －Br B：－OH C：＝O

D：CH3CHO E：CH3CH(OH)CH2CHO F：CH3CH＝CHCHO

第ii题（11分）

1．①Mg(OH)2＝MgO＋H2O 2Al(OH)3＝Al2O3＋3H2O 热分解生成的气态水可覆盖火焰，驱逐O2，稀释可燃气体，（而且在与火焰接触的塑料表面形成一绝热层，阻止可燃气体的流动，防止火焰的蔓延）（3分）；②MgO和Al2O3较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体（2分）。

2．A： B： C

：

（各2分）

4

第iii题（10分）

1．从氧化数考虑：

对于Fe1－yO，设铁的氧化数为＋m

可得：m(1－y)＝2

m＝10.1×3＋×2＝2.091 0.1?10.1?1

将m＝2.091代入上式即可得到：y＝0.043 （3分）

2．从整比Fe2O3部分被Fe还原角度考虑

Fe＋Fe2O3＝3FeO

x 2x 3x

设掺入x摩尔Fe将2x摩尔Fe2O3还原成3x FeO

2?2x＝0.1 所以 x＝0.869 3x

由于Fe2O3部分被Fe还原的固溶体可以表示成Fe2＋xO3，实际上与Fe1－yO为同一体系。两式中

2?x1?y

铁与氧之摩尔比应该相同。故得： 3x＝1

将上面已求得的x值代入上式：

2?0.689＝1－y 即可得 y＝0.043 （3分） 3

3．从组成固溶体的摩尔含量考虑

设Fe1－yO中含a摩尔Fe2O3，b摩尔FeO

3a＋b＝1（氧量） 2a/b＝0.1（铁相对量） 2a＋b＝1－y（总铁量）

联解此方程组仍可得 y＝0.043

或者

从Fe1－yO中铁与氧相对比值考虑

＋＋由于非整比化合物Fe1－yO可以看成FeO与Fe2O3的固溶体，根据题意，其中Fe3与Fe2摩尔分

数比值为0.1，可表示为下式

FeO＋Fe0.1O0.15＝Fe1.1O1.15

1－y＝1.1/1.15

故 y＝0.043 （4分）

第iv题（10分）

2????NH4PF6＋5NH4Cl（3分） 1．PCl5＋6NH4F??HO（微量）

2．产率29%（3分）

3．因PCl5是大量的，水仅少量。二者反应生成微量的POCl3，该化合物可以在以后的分离中与水进一步反应生成H3PO3，最后将留在滤液中，而不会影响产物的纯度（2分）

4．HCl＋NH4OH→NH4Cl＋H2O（2分）

第v题（15分）

1．（1）以相同体积混合时，溶液混浊度最甚（白色沉淀物是AgCN）。加入不多于5mL KCN 5