硫化氢及其防护Word

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　　硫化氢的危害及在钻井 作业中的防护

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　　一、硫化氢的来源硫化氢是由硫和氢结合而成的化合物，动、植物机体中存在大量的硫和氢，动、植物机 体由于高温高压作用或细菌作用分解可生成硫化氢。尤其在缺氧的环境下，微生物可以使有 机硫和无机硫转化为硫化氢。如腐臭的尸体、蛋的臭味就是少量硫化氢存在产生的，所以, 天然气或原油的脱出水中往往含有硫化氢，微生物作用也会在下水道中(有机物腐败场所) 产生硫化氢。在钻井液中硫化氢有如下几个方面的来源： 1、某些钻井液处理剂高温热分解产生硫化氢； 2、细菌作用产生硫化氢； 3、某些丝扣油在高温中与游离硫反应生成硫化氢； 4、钻入含硫化氢地层、地层流体侵入钻井液，这是钻井液中硫化氢的主要来源。

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　　二、硫化氢的特性(1)1、剧毒：其毒性可与氰化物相比，是一种致命的毒气。

　　致死浓度：硫化氢为500ppm氰化物为300ppm CO、CO2为1000ppm 按美、苏标准，硫化氢安全临界浓度是20mg/m3。 2、硫化氢是无色的气体，沸点是-60OC。 3、硫化氢的密度为空气密度的1.189倍，经常在通风条件差的环境、低凹处聚集。 4、硫化氢在低浓度(0.13-4.6ppm)时可闻到臭蛋味，当浓度高于4.6ppm时，刚 接触的人员感到刺热，嗅觉会迅速纯化而闻不到臭味。

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　　二、硫化氢的特性(2)5、硫化氢在空气中体积比达到4.3~46%范围时，形成易爆炸的混合气体，遇火 即发生强烈爆炸。(天然气爆炸浓度为5~15%) 6、硫化氢的燃点是250OC(甲烷为595 OC)燃烧时显现出兰色火焰，放出二氧化 硫、SO2毒性较H2S低，它危害人的眼睛和肺部。 7、硫化氢易溶于水和油，也溶于醇类。在20 OC、一个大气压下，一体积水可溶 解2.9体积的硫化氢，温度升高溶解度下降。 8、硫化氢水溶液对钢材具有强烈的腐蚀作用，如果溶液中同时含有CO2或O,其 腐蚀速度会迅速增加。

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　　三、硫化氢对人体的危害1、硫化氢浓度概念的说明

　　ppm浓度是指百万分比浓度。1ppm=1/1000,000这里指的是体积比浓度。也有用重量比浓度表示的，如SY/T 5087-2003, “含硫油气井安全钻井推荐作法”,用的是重量比浓度、单位是mg/m3。 2、硫化氢对人体的危害。(用下表对照)

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　　硫化氢在空气中的浓度 0.13ppm~4.6 ppm 4.6ppm以上

　　危 害 程 可嗅到

　　臭蛋气味,对人体危害不大。 刚接触有刺热感，但会迅速消失。

　　度

　　10ppm(20ppm) 50ppm

　　允许八小时暴露值，即安全临界浓度值(TLV),超过安全临界浓度必须戴上防 毒面具。各国采用的安全临界浓度值不尽相同。OSHA标准为10ppm,中国标准为 20ppm只允许直接接触10分钟。 刺激咽喉，引起咳嗽，在3到10分钟内就会损伤嗅觉神经，并损坏人的眼睛，使 人感到轻微头痛，恶心及脉搏加快。长时间可能使人的眼睛、咽喉受到破坏。 接触4小时以上可能导致死亡。 立即破坏嗅觉系统，眼睛、咽喉有灼烧感。长时间接触会使眼睛和喉咙遭到灼 伤并可能导致死亡。

　　100ppm200ppm 500ppm 700ppm 1000ppm 2000ppm

　　失去理智和平衡知觉、呼吸困难，2~15分钟内呼吸停止，如果不及时采取抢救 措施，可能导致中毒者死亡。很快失去知觉，停止呼吸，如果不立即采取抢救措施，将导致中毒者死亡。 立即失去知觉，造成死亡或永久性脑损伤，智损残。 吸一口气立即死亡，抢救较困难

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　　OSHA-职业保护与保健法案(美) 上表资料，来自我国的防硫化氢教材。

　　在SY/T 5087-2003行业标准中是这样描述的:H2S浓度% 0.001 0.002 0.01 0.02 0.05 0.07 0.10 mg/m3 15 30 150 300 750 1050 1500 可嗅到一种明显的臭蛋味 可在露天安全工作8小时 3~5分钟，可抑制嗅觉，能刺痛眼和喉道 很短时间内就抑制嗅觉，刺痛眼和喉道 人发晕，几分钟内停止呼吸，需立即作人工呼吸 很快就不省人事，若不立即作人工呼吸将导致死亡 立即不省人事，几分钟内死亡 人体中毒情况

　　注：资料来源于API RP49,本参数表是在103.42Kpa和15.55 OC的条件下得出的。

　　不管用什么方法表示，H2S毒性比CO大5~6倍，几乎与氰化氢同样剧毒。

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　　四、含硫油气井钻井作业中若干安全问题1、井场布置注意事项 (1)海上平台布置应注意事项 A、钻井平台首向应正对盛行风向，以保证生活区、飞机坪处在井口的上风位置。 B、井架上和安全保护区都安装“风向标”。并保证人员随时转移到井口上风方向通道畅通。 C、当空气中H2S浓度达到50PPM时，应挂H2S字样的标牌，并升起红旗。危险标牌应布置在平台 每个侧面，以便飞机、船舶都能看到。在夜间或能见度低时,应有相应的照明装置。 D、守护船在平台上风方向停泊。 E、密封救生艇应配备齐全，保证随时可使用。 F、在井口附证、钻井上、泥浆清洁区及可能有 H2S聚集的地方，应配备H2S检测设备(检测仪 器 精度应达5ppm,当空气中H2S浓度达10ppm时能以声和光方式报警),并有毒气警告标志。

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　　(2)陆地井场布置注意事项(略)。 2、含硫油气田钻井作业中的安全问题。 A、生活区和守护船上应配备各种防H2S装置，如H2S检测仪、救急设施；医务室备有 救治H2S中毒药物、器材。 B、井口装置应具有抗硫性能。 C、平台上每个工作人员均应配备和都会使用的防毒面具、空气呼吸器等。

　　D、燃烧臂应安装好，并处于可使用状态。E、在H2S易于出现的地方，都要备有洗眼器和洗眼药水。(3.5%浓度的双氧水)

　　。

　　F、在H2S地层取芯时，当岩心出井口前，工作人员应戴上防毒面具，直到岩心搬走 G、所有人员都必须经过严格的防H2S培训取证；并要经过进行防H2S紧急情况的演 习训练。平台应制定符合平台实际情况的各种工况情况下的防H2S应急计划。

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　　H、钻井地质设计中，应尽可能指明含H2S的地层深度及估计H2S的可能含量。 I、当空气中H2S含量达20ppm时，有关岗位人员要迅速戴防毒面具，非作业人员应撤到安全 地区待命。 J、钻井液PH值保持在10以上。 K、现场要备有适量的净化剂、添加剂、防腐蚀。 L、录井一旦发现H2S显示，应立即报告钻井监督和井口作业负责人。 M、钻井中发现H2S浓度达20ppm时，应暂停作业，保持循环，准备对付措施，通知守护船到 上风位置待命。 N、坚持平衡钻井，含硫化氢地层不允许欠平衡钻井。 O、起钻时应使用刮泥器。 P、钻穿含硫层后，应加强工作区的检测工作。

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　　五、硫化氢的腐蚀问题1、失重腐蚀 失重腐蚀实际上是在有水的条件下在金属表面产生的电化学反应。 Fe+H2SH2O

　　FexSy +2H

　　其FexSy有几种形式，主要是FeS2、Fe9S8,这个反应必须在有水的条件下才能成立,

　　因为有水情况下才有硫离子存在。H2S HS-H2O H2O

　　H++HS- H++S=

　　FexSy是一种疏松的物质，因而对钢材产生破坏。失重腐蚀使钢材产生蚀坑、斑点 和大面积脱落，造成设备变薄、穿孔、强度减弱甚至造成断裂。

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　　2、硫化物应力腐蚀 在有水的条件下，硫化氢先对金属产生失重腐蚀，使金属表面产生斑点、蚀坑,

　　同时也使金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但在水中H S和HSˉ的浓度较大情况下，就大大阻止了氢原子结合成分子 2的速度，使金属表面存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内 部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子，氢分子所占的空间比氢原子所占的空间 要大20多

　　倍，就使金属内部形成巨大的内压，即在金属内部形成很大内应力。如果金属 是软钢(20号以下的低碳钢)质地会变硬，表面会出现氢泡。如果是高硬度的钢，就会 变脆，延伸性下降，会出现破裂，这就是常说的氢脆。

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　　硫化物应力腐蚀破裂(氢脆)的特征： A、断口平整，不存在塑性变形，象陶瓷的断口。 B、主要发生在受拉应力时，断口主裂纹与拉力方向垂直。 C、H2S应力腐蚀破裂多发生在设备使用不久，属于低应力破裂。

　　D、H2S应力腐蚀破裂往往是突然性断裂，没有任何先兆。E、裂源多发生在应力集中点。

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　　3、影响硫化氢腐蚀的因素 A、温度对硫化氢腐蚀的影响 失重腐蚀是一种化学过程，化学反应的速度随温度的升高而加快，随温度降 低而变慢。当温度很低(﹤-5℃)时，氢的扩散速度慢，不会有明显的硫化物应 力腐蚀，温度很高(﹥90℃)时，氢的扩散速度极大，反而从钢材中逸出，也不 会发生硫化物的应力腐蚀。通过实验，温度在25℃ 时，金属被破坏的时间最短， 硫化物应力腐蚀最活跃。 B、PH值对H2S腐蚀的影响 H2S水溶液呈酸性，在碱性环境下会中和H2S,随PH值降低(酸性增大)腐蚀增

　　加，当PH﹤6时，硫化氢腐蚀严重；当PH﹥6时，产生一般的腐蚀；PH升高，腐蚀减少，此外如果在溶液中含有氧或CO2,或两者都有，硫化氢对钢材的腐蚀速度会大 大增加。

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　　C、钢材性能与硫化物应力腐蚀的关系 从以上讲到的氢脆机理，一般地说，较硬的钢材容量受硫化物的应力腐蚀。 许多碳素钢和低合金钢硫化物腐蚀破裂表明，其破裂的敏感性主要取决于钢材 的金相组织，通过对钢材合理的热处理，可以得到抗硫性能良好的金相组织，如 经高温调质处理，得到一种呈均匀球形分布的索氏体金相组织，抗硫化氢性能最 好。焊接件的焊口对H2S应力腐蚀极为敏感，这是因为焊口处的金相呈马氏体态， 缺陷很多，容易聚集氢原子造成严重的氢脆。 钢材表面情况对硫化物腐蚀也有很大影响。完好的表面可以均匀分布载荷，避 免出现应力集中。受损伤的表面，如腐蚀坑、机械伤痕等，受伤处易形成应力集 中点，是断裂的裂源。因此，在H2S环境中的钢材设备要避免损伤表面，或对设备 进行冷加工，尽量减少残余应力。

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　　4、含硫化氢井管材的选择 油管 H-40 J-55 C-75 N-80 C-95 P-105 J-55 C-75 N-80 可用在65℃以上井段 C-95 P-110 G-105 S-135 用于80℃以上井

　　段对H2S很敏感 不得已才用，注意环境控制 不能用，对H2S很敏感 套管 钻杆 D-55 E-75 X-95 抗硫管材，较安全的可选用区 备注