无氧条件下TiO_2薄膜界面光催化反应的XPS研究_杨喜昆

　　DOI:10.16084/http://www.wendangwang.comki.issn1001-3555.2009.04.001　第23卷第4期分子催化　2009年8月

　　文章编号:1001-3555(2009)04-0366-06

　　Vol.23,No.4　Aug.　2009　

　　JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)

　　无氧条件下TiOPS研究2薄膜界面光催化反应的X

　　杨喜昆,胡显智,何　兵,楚国栋

　　(昆明理工大学　分析测试研究中心,云南昆明650093)

　　摘　要:设计利用X射线光电子能谱仪的高真空系统作为无氧条件下光催化反应和分析的场所,研究真空无氧环境和大气有氧环境中紫外光激发TiOiO2薄膜表面的光催化反应,并对无氧条件下T2薄膜降解亚甲基蓝进行初步探索.结果表明,在大气有氧和真空无氧条件下TiO2薄膜经紫外光照后,表面的化学组成和化学状态均发生了变化;在有氧环境中TiOiOiO2薄膜表面氧含量增加,而在无氧环境中T2薄膜表面氧含量减少.T2薄膜表面的吸附氧是维持无氧条件下光催化反应的重要原因,增加薄膜表面吸附氧的含量能提高TiO2薄膜在无氧环境中的催化活性.此外,无氧条件下TiO2薄膜降解亚甲基蓝光催化反应过程中,亚甲基蓝分子只是脱去了某个含氮的基团,生成了中间产物,而并没有完全降解.

　　关　键　词:X射线光电子能谱;TiO真空无氧;降解2薄膜;中图分类号:O484,O643.3　文献标识码:A

　　TiO2薄膜作为性能优良的半导体光催化材料受到了广泛的重视,TiOe)2光催化反应是光生电子(和空穴(h)移向表面吸附物进行的氧化-还原反应,涉及光生载流子的复合与分离、反应物的吸附、以及降解物的脱附是一个复杂的物理化学过程

　　[1]

　　+

　　-

　　原位红外光谱研究了无氧条件下Pt/TiO2光催化甲

　　酸制氢反应,水蒸气的添加显著促进了甲酸在Pt/TiO这些研究表明氧气对于二氧化2上光催化反应.

　　钛光催化反应具有重要的作用,在没有氧气的环境中二氧化钛仍有一定的光催化活性,但对气-固相无氧条件下的光催化机理没有展开深入研究.

　　我们设计利用X射线光电子能谱仪(XPS)的高真空(10-10Pa)系统作为无氧条件下光催化反应和分析的场所,运用XPS研究真空无氧和大气有氧的气-固相环境中,不同催化活性的TiO2薄膜紫外光照射前后,其表面化学组成和化学状态的变化,初步探讨了无氧条件下TiO2薄膜光激发催化反应的作用机理.

　　-1

　　-5

　　.二氧化钛催化降解有机物的机制主要有羟基

　　+

　　自由基理论和直接氧化理论,前者认为光照二氧化钛表面生成的空穴(h)与吸附在表面上的水气作用产生的OH氧化降解有机物质Yates等人

　　[4]

　　[2]

　　,后者认为空

　　[3]

　　穴可以直接氧化有机物质,形成各种氧化产物.

　　将光催化分为气-固光催化和液-固光

　　催化,气-固光催化的反应环境中有氧气,而液-固光催化的反应环境中有水.

　　近年来,在对甲醇和一些含氧有机化合物TiO2

　　光催化重整制氢的研究过程中,无氧条件下的光催化反应引起了一些学者的注意.如,邱发礼等无水条件下能产生少量的氢气;吕功煊等Pt/TiO侯惠奇等2光催化重整制氢;

　　[7]

　　[6]

　　[5]

　　1实验部分

　　1.1有氧和无氧的光催化试验方法

　　选用溶胶-凝胶法在玻璃上制备的纯TiO2薄膜及TiOnO掺杂10SnO作为试验光2/S2复合薄膜(2%)

　　催化剂,两种二氧化钛薄膜具有不同的催化活性,TiOnOiO2/S2复合薄膜的催化活性显著高于纯T2薄膜,其制备和性能测试详见文献[9～10].在大气有氧环境中的光照催化反应是将两种光催化薄膜样品用悬于样品上方约4cm的紫外灯(λ=254nm)

　　研

　　究了无氧条件下气相TiO2光催化甲醇制氢,发现在

　　用氩气

　　除去乙醇胺水溶液中的溶解氧,在无氧条件下进行

　　研究了TiO2

　　[8]

　　光催化氧化流动态甲醇,发现甲醇的光催化降解不受水气的影响,只受氧气含量的影响;李灿等

　　收稿日期:2008-10-21;修回日期:2009-01-20.

　　用

　　基金项目:云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目(2007PY01-9).作者简介:杨喜昆,男,生于1963年,高级工程师.

　　第4期　杨喜昆等:无氧条件下TiOPS研究2薄膜界面光催化反应的X

　　367

　　光照1.5h,光照前后的样品同时进行XPS分析.真空无氧环境中的光照催化反应是将薄膜样品放入光电子能谱仪预抽室中,用分子泵将预抽室抽至高真空(压力为10Pa).用悬于预抽室上方距样品约4cm的紫外灯(λ=254nm)照射3h,把样品推入超高真空分析室(压力为10Pa)进行XPS分析,并与光照前的样品进行对比分析.真空环境中照射时间加长主要是考虑到样品和紫外光源隔着玻璃盖子,玻璃对紫外光有衰减作用.选用波长254nm的紫外光照射是由于TiOm的紫外光具2薄膜对254n有较强的吸收效率.1.2无氧光催化降解亚甲基蓝方法

　　选用亚甲基蓝作为二氧化钛薄膜光催化降解的对象

　　[12～13]

　　[11]

　　-7

　　-3

　　表1大气下光照前后TiO2薄膜表面C和O的相对原子浓度

　　Table1CandOofrelativeatomicconcentrationofTiO2

　　filmbeforeandafterUVirradiationunderairSampleTiO2

　　C(%)O(%)

　　41.364.043.667.7

　　O/C0.701.770.772.09

　　1.99I/Iab1.20

　　(before)58.7(after)

　　36.0

　　TiOnObefore)56.52/S2(

　　(after)

　　32.3

　　　I:IntensityofXPSspectrumbeforeUVirradiation;b

　　I:IntensityofXPSspectrumafterUVirradiationa

　　增加量与其光催化活性有关,TiO2薄膜的光催化活性越高,光照后O含量增加越多.经分析认为O含量增加的原因是在光照过程中,光激发TiO2表面产

　　生强氧化性的空穴直接氧化TiO2薄膜表面吸附的有机物,有机物的氧化分解导致TiO2薄膜表面含氧基团的增加,从而引起TiO含量增加,2薄膜表面OC含量减少.

　　XPS谱峰强度与材料表面的原子覆盖层有关

　　[14]

　　,催化降解样品的制备方法是用医用注

　　射器将90.0mg/L的亚甲基蓝小液滴滴在薄膜上,

　　并使液滴均匀地铺展开.将其置于阴暗处阴干24h.待样品干燥后,按1.1所述方法,进行真空无氧光催化反应和分析.1.3光催化薄膜的XPS分析

　　用美国PHI5500型X射线光电子能谱仪保持相同的测试条件对光照前后的薄膜样品及时进行表面化学组成和化学状态分析.Mgk1253.6(射线(eV)激发、通能11.75eV、功率为160W、本底真空优于10

　　-7

　　,可利用光照前后O1s谱峰强度的变化来表

　　征TiO由表1和2薄膜表面含氧基团覆盖层的变化.图1可知,I1,说明在大气有氧条件下,光照a/Ib

　　Pa,用污染碳C1s(284.8eV)的结合能对

　　能量标尺进行校正.

　　2结果与讨论

　　2.1有氧条件下薄膜表面碳和氧的分析

　　TiO2纳米薄膜表面具有较高的比表面积,可吸附大气环境中游离的有机分子形成单层化学吸附或多层物理吸附,组成一个低表面能的有机物和高表面能的金属氧化物复合表面.我们前期用XPS分析TiOiO2薄膜表面的结果表明,T2纳米薄膜表面存在大量的碳氧基团或氧化物基团,并且薄膜表面的含氧量和薄膜本身的催化活性有关

　　[10]

　　.

　　在大气有氧条件下,光照前后TiO2薄膜表面的C1s和O1s的XPS测试结果见表1.可知光照后,TiO和O的原子数发生了明显变化,2薄膜表面的C表明薄膜表面产生了化学反应.其变化趋势是TiO2薄膜表面的C含量减少,O含量增加,O/C原子比增加.纯TiO/C原子比从0.70增加到2薄膜的O1.77,而TiOnO/C原子比从0.772/S2复合薄膜的O增图1大气环境,光照前后TiO1s谱2薄膜的OFig.1HighresolutionO1sXPSspectrumofTiO2filmbeforeandafterUVirradiationinair(10SnO%)2

　　后O1s的谱峰强度高于光照前O1s的谱峰强度,表明光照后TiO特2薄膜表面含氧基团的覆盖层增加.

　　别是TiOnO1.99,表明催化活2/S2复合薄膜Ia/Ib=性越高,光激发后含氧基团覆盖层增加越多.这是由于光照过程中,TiO2薄膜表面有机物分解导致含

　　368分子催化　第23卷　

　　氧基团的增加,以及大气中的分子氧O吸2和H2O附在TiO2薄膜表面上,这两方面的因素促使表面的含氧量增加.同时也说明了催化反应过程中TiO2薄膜吸附氧的能力与光催化活性有关.2.2有氧条件下薄膜表面氧状态的变化

　　光照前后,TiO1s谱和氧物种的拟合2薄膜的O结果见图1和表2.薄膜的O1s谱经分峰拟合处理,

　　表2大气下光照前后TiO2薄膜表面O1s分峰拟合结果Table2XPScurvesfittingresultsofTiOilmbeforeandafter2f

　　UVirradiationunderair

　　SampleTiO2

　　(before)(after)

　　TiOnO2/S2

　　(before)(after)

　　LatticeO%62.664.265.869.5

　　AdsorbedHydroxylO%26.524.029.024.6

　　%11.211.85.25.9

　　[15]

　　化趋势是TiO含量增加,O含量减2薄膜表面的C

　　少,O/C原子比降低.纯TiO/C原子比2薄膜样品O

　　表3真空下光照前后TiO2薄膜表面C和O的相对原子浓度

　　Table3CandOofrelativeatomicconcentrationofTiO2

　　filmbeforeandafterUVirradiationunderairSampleTiO2

　　C(%)O(%)

　　40.739.841.533.9

　　O/C0.690.660.710.51

　　0.25I/Iab0.93

　　(before)59.3(after)

　　60.2

　　TiOnObefore)58.52/S2(

　　(after)

　　66.1

　　　I:IntensityofXPSspectrumbeforeUVirradiation;b

　　I:IntensityofXPSspectrumafterUVirradiationa

　　从0.69降低到0.66,而TiOnO2/S2复合薄膜样品O/C原子比从0.71降低到0.51.由此可知在真空无氧条件下,TiO含量减2薄膜的光催化活性与其O少有关,光催化活性越高,耗氧能力越强.O含量减少的原因是在真空环境中,TiO2经光激发后同样会产生强氧化性的空穴使薄膜表面吸附的有机物氧化分解.但由于真空中没有分子氧O2参与氧化反应,要维持光催化反应,只有不断消耗TiO2薄膜表面上含氧基团中的氧才能维持催化反应,这样就使得TiO含量减少.2薄膜表面的O

　　由表3和图2可知I1,说明在真空无

　　氧a/Ib

　　可知TiO5eV2薄膜中氧有3种化学态,结合能529.的峰对应TiOTi-O),531.2eV的峰对应2的晶格氧(

　　吸附氧(Ti-O=O)或C=O物种,532.7eV的峰对应表面羟基基团(Ti-OH)或C─O物种

　　[10]

　　.大

　　气中的水分子解离吸附在TiO2薄膜表面的缺位上形成化学吸附水(H):Ti-O-Ti+Hi-2O2O—2TOH,而TiOH)在XPS的2表面上的物理吸附水(2O超高真空系统中很容易脱附,故O1s谱图中的羟基基团(Ti-OH)可以表征TiO2表面的化学吸附水

　　[9,16]

　　.由表2和图1可以看出,TiO2薄膜经光照

　　后,表面各氧物种的含量发生了变化,纯TiO2薄膜的晶格氧从62.6%增加到64.2%,吸附氧从26.5%减少到24.0%,羟基含量增加较小,而TiOnO8%增加到2/S2复合薄膜的晶格氧从65.69.5%,吸附氧从29.0%减少到24.6%,羟基含量略有增加.由此可知光照以后,表面各氧物种的变化趋势是晶格氧的含量增加,吸附氧的含量减少.光照后吸附氧含量减少的原因可能是TiO2薄膜表面吸附的低活性分子氧O2,有一部分捕获电子转变为具有催化活性的O参与催化反应,并以CO2的形式脱附造成吸附氧含量的减少.2.3无氧条件下薄膜表面碳和氧的分析

　　在真空无氧条件下,光照前后TiO2薄膜表面的C和O的XPS测试结果见表3,可知光照后,TiO2薄膜表面的C和O的原子数发生了明显变化,表明薄膜表面产生了化学反应.与大气环境相反,其变

　　图2真空环境,光照前后TiO1s谱2薄膜的OFig.2HighresolutionO1sXPSspectrumofTiOilm2fbeforeandafterUVirradiationinvacuum(10SnO2%)

　　-2

　　条件下,光照后O1s的谱峰强度低于光照前O1s的谱峰强度,说明光照后TiO2薄膜表面含氧基团覆盖层减少.特别是TiOnO2/S2复合薄膜样品Ia/Ib=,,

　　第4期　杨喜昆等:无氧条件下TiOPS研究2薄膜界面光催化反应的X

　　369

　　覆盖层减少越多.这是由于在真空中没有分子氧O2,光催化反应会不断地消耗含氧基团中的氧,并在真空中以CO2的形式脱附,这样就使薄膜表面的氧含量减少.2.4无氧条件下薄膜表面氧状态的变化

　　光照前后薄膜的O1s谱和O1s测试数据见表4和图2.由表4可知无氧条件下,纯TiO2薄膜经光

　　表4真空下光照前后TiO2薄膜表面O1s分峰拟合结果Table4XPScurvesfittingresultsofTiOilmsuface2f

　　beforeandafterUVirradiationundervacuumSampleTiO2

　　(before)(after)

　　TiOnO2/S2

　　(before)(after)

　　LatticeO%60.662.468.570.1

　　AdsorbedHydroxylO%29.127.825.018.8

　　%10.49.86.511.1

　　TiOPS谱见图3,可2薄膜涂覆亚甲基蓝的宽扫描X

　　知薄膜表面的化学组成是C、O、N、S、Ti等元素,其中N、S元素来源于亚甲基蓝分子.光照前后其表面N、S原子浓度相对含量的XPS测试结果见表5,可知光照前后,亚甲基蓝分子中N和S的原

　　子

　　图3薄膜涂覆亚甲基蓝的宽扫描XPS谱Fig.3XPSsurveyspectrumforthesurfaceofTiOilm2f

　　coatedbymethyleneblue

　　表5真空下光照前后TiO2薄膜表面N和S的相对原子浓度

　　Table5NandSofrelativeatomicconcentrationofTiO2

　　filmbeforeandafterUVirradiationundervacuum

　　N1s(%)

　　beforeafter

　　6.245.68

　　S2p(%)2.202.71

　　N/S2.832.09

　　照后表面的晶格氧(Ti-O)从60.6%增加到62.4%,吸附氧从29.1%减小到27.8%,羟基含量

　　略微减小.总体上纯TiO2薄膜表面经光照后各氧物种的变化不大,说明光催化反应不显著.TiO2/SnO5%增加到70.2复合薄膜光照后,晶格氧从68.1%,但是吸附氧从25.0%减小到18.8%,羟基含量从6.5%增加到11.1%含量.TiOnO2/S2薄膜经光照后,其表面吸附氧明显减少,而羟基含量明显增加,说明了光催化反应显著.从而也证实了TiOnO2/S2表面的吸附氧在光激发过程中,捕获光生电子,被还原成过氧化氢和羟基自由基等活性物质.此外TiOnO2/S2薄膜在真空下同样具有较强的光催化活性,还从另一个角度证实了适量惨杂Sn能够有效地促进TiO2纳米粒子表面光生载流子的分离

　　[17]

　　数发生了明显变化.光激发前N/S=2.83,符合亚甲基蓝分子式中N和S原子数比N∶S=3∶1.光照后N/S=2.09,说明亚甲基蓝的结构发生了变化.表明在真空无氧条件下,由于TiOnO2/S2薄膜表面存在含氧基团,仍可氧化分解染料分子.光照后N原子数相对减少和S原子数相对增加,说明了

　　N的脱出量较多.由此可以推测在光催化降解过程中,亚甲基蓝分子脱去了某个含氮的基团,生成了中间产物,而脱去的含氮基团,在真空状态下以气态NO2的形式脱附.

　　.这是因为光生载流子在表面活性易保持

　　的高真空环境中可获得较长的寿命,从而降低了电

　　-+

　　子(e)和空穴(h)的复合率,使TiOnO2/S2复合薄膜获得较好的催化活性.

　　2.5无氧条件下降解亚甲基蓝

　　亚甲基蓝(Methyleneblue),分子式为:C16H18ClN,是一种对硫氮苯类显色剂,其显色的机理主3S要与分子中的N、S原子有关.掺杂10SnO的2%TiOnO2/S2复合薄膜样品在真空无氧条件下仍然具有光催化活性,故选其作为降解亚甲基蓝的催化剂.亚甲基蓝的降解情况可通过XPS分析光照前后薄膜表面N、S原子浓度相对含量的变化来表征.

　　3结论

　　3.1有氧环境中TiO2薄膜经光照后,薄膜表面吸附的低活性分子氧能转变为具有催化活性的氧物种,表面氧含量和氧覆盖度增加;TiO2薄膜的光催化活性越高,光照后表面氧含量增加越多.

　　3.2无氧环境中TiO2薄膜经光照后,光催化反,

　　370分子催化　第23卷　

　　盖度减少;TiO2薄膜的光催化活性越高,消耗氧的能力越强.

　　3.3无氧条件下光激发TiOnO2/S2复合薄膜使亚甲基蓝的结构发生变化,N与S的原子比由N/S=2.83下降到N/S=2.09.参考文献:

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　　tocatalyticreactionthatTiOilmdegradedmethyleneblueunderhighvacuumwasalsoresearchedpreliminarily,2f

　　theresultdisplaysthatthemethylenebluemoleculehasbeenjustremovedacertainnitrogenousgrouptoformtheintermediateproductsduringthephotocatalyticreactionprocess,soitcannotbedegradedtotally.

　　Keywords:TiOilm;Vacuum;Methyleneblue;Degradation;XPS2f