铅在土壤中形态迁移转化研究进展

铅在土壤中形态迁移转化研究进展

铅是一种危害人体健康的重金属污染物,其污染源较多,如汽车尾气、含铅废液等, 且具有不可降解性, 可以在环境中长期存在人们多通过食物摄取自来水饮用等方式把铅带人人体,进入人体的铅90%储存在骨骼,10%随血液循环流动而分布到全身各组织和器官,影响血红细胞和脑、肾、神经系统功 能,特别是婴幼儿吸收铅后,将有超过30% 保留在体内,影响婴幼儿的生长和智力发育,并损伤其认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能,严重者造成痴呆。铅与其它污染物相比,在环境中的滞留时间较长,在土壤中因其溶解度小,被微生物降解的自由度小,易在表层积累。在较长的时间内可被作物吸收,通过食物链进人人体。人体中过量摄人铅可增高龋齿的发生率,引起贫血、高血压、生殖机能和智能下降等症状。土壤中铅的积累同时对土壤生物活性及作物生长产生直接影响,因而引起了国内外学者的高度重视。 随着重金属在化工、造纸、电镀、纺织、印染、化纤、农业等行业的广泛应用,我国水体污染问题已越来越严重。土壤和水体中含有超量的铅会对人体和环境产生潜在的危害作用,而这种潜在的危害与土壤和水体的特性有很大的关系,弄清这种关系,可以采取一些积极有效的措施来减轻和防治铅对人和环境的危害,同时可以抑制地球表生环境继续恶化的趋势。在自然界中,铅的赋存状态以硫化物结合态为主,还包括有机硅铅化合物结合态、碳酸盐结合态、有机态、离子交换态和水溶态等。有机铅的毒性远比无机铅大,尤以三甲基铅的毒害作用最大。过在天然水体中的迁移转化必须紧紧抓住泥沙颗粒运动及重金属与泥沙之间的转化关系研究铅在土壤态迁移转化。

1 铅的来源

环境中的铅主要有两个来源，即人为来源和天然来源。人为来源又可以分为以下几种：第一，工业生产中污染物及废水的任意排放，其行业包括冶炼、矿业、化工、印染等；第二，农业生产中农药的广泛应用；第三，自来水管道腐蚀后造成的铅释放；第四，日用品（如化妆品、染发剂、电池、釉彩碗碟、室内装饰用的涂料油漆、铅笔和教科书的彩色封面、玩具、含铅铝熨等）中铅的释放；第五，工业废气及使用含铅汽油的汽车尾气的排放；第六，煤在燃烧过程中释放出来的铅；第七，罐头食品中的含铅焊锡对铅的释放。天然来源释放的铅相对较少，主要是岩石风化使铅释放出来，铅由岩石向大气、水、土壤和生物转移。 以上来源的铅最终分散于大气、水体及土壤中。单质铅和可溶性铅盐都是有毒的，它们广泛存在于大气颗粒物及相关行业的工业废水中，通过大气降尘和污水排放等形式进入水体[1]

[2]。目前日益枯竭的淡水资源面临着人类对淡水日益增加的数量和质量的要求，在这样严峻的形势下，未加处理的大量含铅废水排入水环境，更加严重影响了水生生态结构和水资源的有效利用。同时铅属于非降解型有毒物质,不会降解消失，却可沿食物链被生物吸收、富集(富集系数可达104以上)，最终在人体形成积累甚至中毒。 [4][3]

2 铅的理化性质

2.1铅的物理性质

铅为第六周期Ⅳ族元素，元素符号为Pb。其毒性的强弱与铅化合物在体内的溶解度、铅烟尘颗粒大小、中毒途径及铅化合物的形态等有关。单质为浅蓝色，新切面为银白色，有金属光泽，很快变为暗灰色的碱式碳酸铅。400~500℃时可蒸发，形成气溶胶，铅蒸气在空气中氧化生成氧化亚铅（Pb2O），并凝集为烟尘。其蒸气寄粉尘可由呼吸道吸入，被呼吸道中的吞噬细胞吞噬并将其迅速带至血液，造成人体中毒，铅在空气中的允许量为0.01 g/L。 [7][6][5]

2.2铅的主要化学性质

在空气中，单质铅表面会很快生成碱式碳酸铅，也阻止了铅的进一步氧化。不溶于水和稀盐酸，溶于硝酸、热浓硫酸、碱液，加热会分解产生有毒烟雾。铅是两性金属，可溶于碱液形成铅酸盐。铅能与H2SO4和HCl作用在表面形成几乎不溶的PbSO4和低温下不溶的PbCl2，这些物质可以防止铅被进一步的腐蚀。单质铅还可以与空气的水反应生成氢氧化铅，在加热的条件下氧、硫、氯等在均可以与铅反应。在化合物中的铅以Ⅱ和Ⅳ氧化态存在，一般Ⅳ价的铅化合物不稳定，PbO2有较强的氧化性，PbCl4具有较强的水解性。Ⅱ价铅的标准电极电位为-0.128，电化当量为3.8657克／(安培·小时)[10][9][8]。Ⅱ价铅具有还原性[11]。

P区金属的氢氧化物大都具有两性，铅的氢氧化物也具有两性。铅的氢氧化物有两种，Pb(OH)2和Pb(OH)4。其中Pb(OH)2为两性偏碱，Pb(OH)4为两性偏酸

的溶液中，立即生成Pb(OH)2。

Pb+2OH= Pb(OH)2

当加入过量的强碱溶液时，Pb（OH）继续与OH-发生反应生成亚铅酸盐。

Pb(OH)2+OH= Pb(OH) -3-22+-[12]。碱溶液加入到含Pb2+

3 铅在土壤中的迁移转化

铅在土壤中的迁移转化可以归纳为沉淀一溶解、离子交换和吸附、络合作用和氧化还原作用等。其中络合作用对土壤中重金属的环境化学行为的影响主要在于影响溶解度,从而影

响其生物的可给性,而且这种作用是双向的,影响的方向与土壤的理化性质、配体类型及金属离子的种类都有密切关系。铅在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在〔川,极少数为四价态。多以Pb(OH)2、PbCO3或Pb3(PO4)2等难溶态形式存在,故铅的移动性和被作物吸收的作用都大大降低。在酸性土壤中可溶性铅含量一般较高,因为酸性土壤中的H+可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来。从土壤一植物系统来看,根系分泌的大量有机酸能络合溶解含铅的固体成分,当植物根系周围元素因植物吸收而浓度降低时,金属有机络合物可以离解,在溶液中形成浓度梯度,促进难溶元素的移动,增强它们对植物的有效性。

3.1 数学模型的建立

3.1.1 污染物在土壤中迁移转化的控制方程

污染物在土壤中迁移转化是一个复杂的过程，不同土壤特性和污染物特性都会导致不同运移结果 [13]。实际上土壤具有一定的结构性，且其中运移的农药等溶质一般具有化学反应的特征，势必造成结构土壤中化学反应性溶质运移行为十分复杂。研究表明，不可动水和土壤吸附相的存在是影响田间土壤中污染物迁移转化的重要因素。因此，采用同时考虑可动水和不可动水和吸附/解吸行为的两区模型进行模拟所得结果将更为精确。本文在该模型中对可动水区考虑非平衡吸附模式，对不可动水仅考虑平衡吸附模式，模型建立如下[1－4]。二维情况下考虑非平衡吸附和一阶微生物降解的可动水相的浓度控制方程

（1）

不可动水区的水分虽然不直接参与淋溶，但与可动水区发生溶质交换，并伴随生物降解现象。因此，不可动区总控制方程为

（2）

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由质量守恒原理和考虑一级动力学吸附过程可得可动水区非平衡吸附相浓度控制方程

（3）

不可动水区平衡吸附相浓度控制方程为

（4）

式中：Cm和Cim分别为污染物在可动水相和不可动水相中的浓度；Sm和Sim分别为污染物在可动和不可动吸附相上的吸附浓度；θm和θim分别为可动水相和不可动水相的体积含水率；Dxx , Dxy , Dyy和Dyx均为弥散系数分量；qx 和q y为达西流速分量；f为平衡吸附交换点位占总吸附点位的比例；ρ为土壤体积密度；Kd为土壤-水分配系数；k为一阶吸附解吸速率常数；α为可动水区与不可动水区之间的质量转移系数；µcm，µcim，µsm，µsim分别为可动水相、不可动水相、可动吸附相和不可动吸附相一阶微生物降解速率系数。

3.2 铅在土壤中的迁移转化模型

在铅污染物迁移转化模型中，有一类模型是纯经验模型。这类模型是采用经验关系式描述铅迁移转化与泥沙运动之间的联系

的模型[多数为这一类模型 [15][14]，并用实测资料来确定关系式中的系数国外学者建立，这类模型优点是计算简单，适用于大范围内长时段的估算铅输移，其缺点是对实测资料的依赖性较强，适应性较差，无法阐明铅迁移与泥沙运动之间的复杂关系。

例如，Kowalkowski等[16]描述了重金属(铅和锌)在浅层土壤中发生的吸附和迁移现象。根据观察到的金属在不同土壤基质的结果,并将其数据作出拟合。利用PH(2.5~5.0)的模拟酸雨作为研究金属从土壤中提取出来的矩阵。结果拟合曲线得出了测试金属被提取的效果,并形成一个新形式的指数方程应用。以实验数据拟合优度判定方程的准确性。土壤样品中的元素在截然不同的深度(10~20cm,3.5~5m)里的吸附能力也同时被检测得出。

还有在研究铅在土壤中的生物吸收特性的的研究中Magrisso et.al 通过分离铅污染的土壤中和混有铅的分离的土壤组分（如碳酸盐，铁的氧化物，粘土，有机质，和石英）中，通过基因工程生物发光的细菌报告菌株的方法研究了生物对铅的吸收度。计算的生物体内的铅 含量分别与土壤样品的铅浓度和过滤溶解到水里的铅含量做了比较，实验数据数据表明，报告细菌不吸收土壤中吸附的铅，而只吸收溶解在水里的铅。同时还发现，水溶液浸滤不能从受污染的突然中解 吸出有任何可衡量的铅（< 0.1 ppm），但是在单独的土壤组分中可以[17]

解析出铅，在不同的效率（10% 碳酸盐岩，25-60% 石英，25-55% 粘土，0%铁氧化物，和0-3%有机质。这种或土壤中不同的组分对铅的不同的吸附能力，这将决定了生物对铅吸收度。例如，铁的氧化物对铅具有最高的吸附能力，使其在土壤中的微生物不能利用。

更多的模型是根据铅在迁移转化中质量守恒关系建立的。在考虑泥沙运动时 , 以往模型较多的是采用经验关系来描述泥沙沉降、再悬浮等运动[18-19]。其缺点是对实测资料的依赖性较强 , 适应性较差 , 无法阐明重金属迁移与泥沙运动之间的复杂关系。

另一些模型在考虑泥沙运动这一重要影响因素时较好地将泥沙运动与铅属迁移转化联系起来[20-21]。 由于这些模型在考虑复杂的泥沙运动的影响时结合了相对成熟的水沙模型 , 因此所建模型更为合理。

同时，采用多手段、多方法、多参数的综合研究尤为重要,由于环境重金属污染物来源的多样性和复杂性,综合研究有利于从多个方面解释物质来源,能够更准确地表达研究成果。如多元统计分析与重金属元素地球化学行为的结合,重金属形态分析Pb同位素示踪的结合。利用同位素完善示踪各环境(土壤、大气降尘、水系表层沉积物、生物)中重金属污染来源,对于区域内提出有效合理的防治措施具有重要意义。