导电聚苯胺的研究进展

导电聚苯胺的性质与制备研究

摘 要：

导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前发展最快的导电高分子之一。本文介绍了聚苯胺的结构，性质制备并对其应用前景作了展望。

聚苯胺近年发展前景

导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。

1 聚苯胺的结构

聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。苯式-醌式结构单元共存模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元：

和氧化单元：

构成,

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其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 < y < 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响。

2 聚苯胺的性质

2.1 电化学性质及电致变色性

聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度呈线性关系。随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH > 3 时,其电活性逐步消失。

聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。

2.2光电性质及非线性光学性质

聚苯胺是一种P型半导体，其分子主链上含有大量的共轭π电子，尤其是用质子酸掺杂后形成了空穴载流子，当受强光照射时，即hν> Eg 时，聚苯胺价带中的电子将受激发至导带，出现附加的电子-空穴对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显著的光电转换效应。聚苯胺在不同的光源照射下响应非常复杂，同光强与聚苯胺的氧化态有密切关系，且对光的响应非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表现出非线性光学特性，微秒( ps) 级光转换研究表明：聚苯胺具有较高的三阶非线性系数。它可用于信息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。

3.1 聚苯胺的电化学制备

电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH < 1. 8 时聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜，当溶液pH > 1. 8 时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4 > H3PO4 > HClO4。

3.2 聚苯胺的化学制备

聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCl作介质，用(NH4)2 S2O8作氧化剂，一次性可用22k g苯胺合成聚苯胺[7]。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。

3.2.1 酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺在HCl，HBr，H2SO4，HClO4，HNO3，CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺，而在H2SO4，HCl，HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3，CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体[8]。非挥发性的质子酸如H2SO4，HClO4 最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量，最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子，并保证聚合体系有足够酸度的作用，使反应按1,4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下，苯胺的聚合按1,4 -偶联方式发生。酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相连，得到大量偶氮副产物。当酸度过高时，又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。

3.2.2 氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺聚合常用的氧化剂有：(NH4)2S2O8，K2Cr2O7，KIO3，H2O2，FeCl3等。

也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe2+为催化剂和H2O2 为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺[9]。(NH4)2S2O8不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是最常用的氧化剂。在一定范围内，随着氧化剂用量的增加，聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。

3.2.3 反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响

反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下(0 ℃左右)聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内,随着反应体系温度升高，聚合物的产率增加，当温度为30 ℃时，产率较高。苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过高会发生暴聚，一般单体浓度取0.25~0.5mol/L为宜。

4 聚苯胺的改性

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差, 相应的可加工性也差, 限制了它在技术上的广泛应用。当今, 改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。对聚苯胺进行改性可以提高其可溶性和可加工性，下面介绍几种聚苯胺的改性方法。

4.1 取代改性[13]

一般说来，高聚物的性能会随侧基等取代基的引入起很大的变化。当PAn苯环上的氢原子被其它基团取代后，其链上的电荷分布受到影响，因而引起电导率的变化。随着取代基的增大，电导率下降，这是由于电子波函数更加定域，电子定域升高导致链间的电子转移速率降低，电荷传输减慢，从而减小电导率。烷基取代邻位氢原子后虽降低了其导电率，但增大了PAn对有机溶剂的亲和性，因此在很大程度上改善了PAn在一般有机溶剂中的可溶， 取代烷基越大，其可溶性越好。由于酰化剂比烷基化剂的亲电性更强，所以可通过N-酰化作用把PAn胺基基团变为酰胺基团。在N,N’-二甲基丙脲溶液中让本征态PAn与丁苯酰氯反应，得到的N-丁苯酰PAn易溶于三氯甲烷、DMSO、THF 等有机溶剂中。相对于本征态PAn来说，产物的电导率明显下降，这可能是由于酰胺基团的电子排斥效应而改变了在聚合物链上发生的电子离域效应。PAn上N-取代物电子的性质明显影响聚

合物的导电性，给电子基团可以提高聚合物的导电性。

4.2 共聚改性

将PAn与可溶性高分子( 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂以及硅橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等)共聚是PAn 改性的另一重要方法。与引入侧基方法相比，共聚法至少有两个优点：(1)其电导率与结构型导电高分子均聚物相当；(2)链段完整，因而使分子链的表征成为可能。

共聚法又可分为接枝共聚和嵌段共聚。对PAn进行嵌段、接枝共聚得到的共聚物在未掺杂态下可溶于THF 中，略溶于三氯甲烷和甲醇中，而质子化的共聚物在这些溶剂中的溶解性明显差于未掺杂态的。溶解性的提高是由于共聚物中的柔性链段与溶剂形成溶剂化物的原因。其质子化程度比PAn均聚物的低，在聚合过程中通过提高质子酸的起始浓度或者将所得共聚物用1mol/L的HCl长时间处理并没有提高质子化程度，这可能是因为共聚物中PAn 片段的低氧化程度所致。在室温下, 其电导率随着共聚物结构的不同而有明显变化。

5 聚苯胺的应用前景

利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件，且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能，因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池，目前已研究开发了薄膜型Li-Al/LiBF4-(PC + DME)/PAn二次电池。利用聚苯胺的导电性，可用它作为导电材料及导电复合材料。利用聚苯胺吸收微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。

总之，人们对聚苯胺的结构、特性、制备、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的认识并未止步，人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上科研人员在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们完全有理由相信，随着广大研究者的不断努力，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。

参考文献