BaFe_12_O_19_纳米粉体的制备与表征

2007年7月July2007　　　化　学　工　业　与　工　程CHEMICAL　INDUSTRY　AND　ENGINEERING第24卷　第4期

　　Vol.24　No.4

　　文章编号:1004-9533(2007)04-0299-05

BaFe12O19纳米粉体的制备与表征

龚彩荣,薛　刚,范国　,远莹莹

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2

1

1

(11天津大学材料科学与工程学院,天津300072;21,天津300130)

摘要:利用Fe(OH)(HCOO)2和Ba(CH3COO)2为原料H8O7O,盐前驱体溶液,相反应的前驱体,。同时利用高沸点的液体石蜡对前驱体进行预处理,BaFe12O19纳米粉体。对前驱体进行了红外(IR)表征。(XRD)技术跟踪了前驱体的热分解过程并

所得产物的形貌由透射电镜(TEM)给出。关键词:;;合成

+

:O6141811　文献标识码:A

SynthesisandCharacterizationofBaFe12O19Nanoparticles

GONGCai2rong,XUEGang,FANGuo2liang,YUANYing2ying

1

2

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1

(11SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;

21InstituteofPowerSourceandEcomaterialsScience,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Abstract:UsingFe(OH)(HCOO)2andBa(CH3COO)2astherawmaterial,citrateasthechelate,ahomogeneousaqueoussolutionwasobtained.Theobtainedsolutionwassubjectedtospray2dryingprocess,andcitratecomplexcontainingFeandBawasobtainedasthesolid2stateprecursors.TheBaFe12O19nanolamellaswerepreparedfromafacilethermalpyrolysisofthesolid2stateprecursors.Atthesametime,theobtainedsolid2stateprecursorswerepretreatedwithparaffin,andthensubjectedtothermaldecompositiontogiveBaFe12O19nanorodswithminornanolamellas.Thesolid2stateprecursorswerecharacterizedbyIR.ThedevelopmentoftheprecursorstotheproductswasstudiedbyTGandXRD.MorphologyobservationofthefiberswasgivenonTEM.

Keywords:bariumferrite;nanoparticles;synthesis

　　六角晶系铁氧体具有较大的磁晶各向异性,较高的居里温度和饱和磁化强度而广泛用作永磁材料和微波软磁材料。超细钡铁氧体磁粉被认为是在高密度记录领域中很有发展前途的材料。M型钡铁氧

体是钡铁氧体6种类型中最为简单的一种。关于BaFe12O19粉体制备的文献比较多,例如柠檬酸盐前驱体法、气溶胶热分解法、传统的固相法、水

[5][6][7]

热法、共沉淀法和微乳液法等。本研究将喷

[1,2]

[3]

[4]

收稿日期:2006-10-09

基金项目:天津大学青年教师基金资助项目(5110103);河北工业大学博士科研启动基金资助项目。作者简介:龚彩荣(1977-),女,湖北京山人,讲师,研究方向为无机材料化学。联系人:范国　,电话:(022)27404226,E2mail:fan-guoliang@http://wendang.chazidian.com。

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雾干燥法和柠檬酸盐前驱体法相结合,开辟了一条简单的可以大量制备钡铁氧体纳米颗粒的方法。具体过程是以喷雾干燥法得到了柠檬酸盐粉体,然后以得到的柠檬酸盐为前驱体,通过简单的固相分解反应制得了片状的BaFe12O19纳米粉体。利用高沸点的液体石蜡对前驱体进行处理,改变前驱体的热分解历程,获得了不同形貌的BaFe12O19粉体。

的物相由日本Riguka公司的XRD给出(DΠMax2200pc),其工作条件为CuKα射线,石墨单色器,扫描范围为10～80°,扫描速度为10°Πmin。用JEOL公司的

)来观察纳米颗粒的形貌,透射电镜(JEM2100CXⅡ

加速电压为100kV。样品的红外光谱由Nicolet(ZOSX)傅立叶变换红外光谱仪表征,样品采用KBr压片的方法,测量范围为400～cm。样品在50～500℃由MettlerToledo公

AΠS,20℃Πmin,在。

-1

1　试验部分

111　试剂

Ba(CH3COO)2(211　前驱体的表征

司),FeCl3 6H2O(司),氨水((化工厂),),聚乙二醇(PEG10000)。OH)(HCOO)2由FeCl3 6H2O制得,具体过程如文献[8]所述。

112　前驱体的制备

分别以Fe(OH)(HCOO)2和Ba(CH3COO)2为Fe

根据元素分析和ICP结果,前驱体中C、H、Fe和Ba的质量分数分别为26145%、31368%、14129%和3116%。图1中的曲线a是前驱体的红外光谱图。前驱体的红外光谱与文献[9]报道的柠檬酸铁

-1

红外光谱非常接近。在3402和3253cm处的宽峰为羟基(—OH)和水(H2O)的伸缩振动;出现在1714、1545、1434和1389cm处的强峰是O

-1

源和Ba源。称取一定量的Fe(OH)(HCOO)2和Ba(CH3COO)2溶解在蒸馏水中,其中Fe的浓度为013molΠL,Fe和Ba摩尔比为12。按照金属离子与柠檬

酸的摩尔比为1向该体系中加入柠檬酸,得到澄清

的黑红色溶液。向所得溶液中加入一定量的PEG10000,将溶液进行喷雾干燥,得到黄色粉末。喷雾干燥(BüCHIB2191miniSpray2Dryer)的条件为:进口温度180℃,相应的出口温度为103～105℃。113　BaFe12O19纳米粉体的合成

纳米粉体的获得可通过两种途径。途径1是将所得粉体直接热分解。其热处理过程分为4步。以1℃Πmin或者(015℃Πmin)的升温速度升温到450℃;在450℃恒温5h;升温速度为10℃Πmin,将温度升高到900℃;在900℃恒温4h,然后自然冷却到室温,得到晶化较好的BaFe12O19纳米颗粒;途径2是)中回流3先将所得前驱体在液体石蜡(沸点300℃

h,因为前驱体中含有少量的水,回流的温度是280

和—COO基团的特征吸收峰;在1248cm处有一个

中等强度的吸收峰为MO—H的弯曲振动吸收峰。将黄色的前驱体粉末在石蜡中回流3h以后的得到黑色粉体,其红外谱图为图1中的曲线b。经液体石蜡处理以后,

有机物的含量大大降低。

-1

℃,得到黑色粉末。其后按途径1的加热条件进行分解。114　表征

)前驱体中C、H含量由元素分析仪(VaricELⅢ

给出。样品中金属离子的含量由诱导耦合等离子体火焰技术(ICP)给出,仪器型号为PEinstrumentOpticalEmissionSpectrameterOptima2000DV。样品

a—前驱体;b—经石蜡处理的前驱体

图1　红外谱图

前驱体在O2中的热重曲线如图2中的曲线a所示。该失重曲线只有一个明显的失重过程,出现

在200℃左右,失重为70%。该结果显然有别于文献[10]报道的柠檬酸铁具有4个失重过程,包括脱

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龚彩荣等:BaFe12O19纳米粉体的制备与表征　　　　　301

)、水(22～175℃柠檬酸盐的部分脱羧(175～

)、)和剩228℃柠檬酸盐的进一步脱羧(228～330℃

)。由红外分析结余有机部分的分解(330～460℃

果和热重曲线可以看出,在喷雾干燥过程中,溶剂快速挥发,形成了铁和钡的柠檬酸盐,而且柠檬酸盐和

金属离子之间的配位方式比较单一。从热重曲线可以看出,在200℃之前,前驱体中的有机部分已经完全分解,由此,可想到前驱体是否能在高沸点的有机介质中分解,例如液体石蜡,液体石蜡的沸点高于300℃。将前驱体的粉末在液体石蜡中回流3h,因为前驱体中含有少量的水,回流的温度是280到黑色粉末。曲线为图2中的b,蜡处理后,240℃,,这也证明了红外分析结果

。

Π℃:a—450;b—600;c—750;d—850;e—900;α3—2Fe2O3

图3　前驱体经不同温度处理所得产物的XRD谱图

　　将石蜡处理后的黑色粉体按照同样的热处理程序进行烧结,所得产物的X射线粉末衍射谱图(XRD)在图4(前驱体经石蜡处理)中给出。由图4可以看出,经石蜡处理后,所得产物已部分晶化,得到的产物是尖晶石型的γ2Fe2O3。Sankaranarayanan报道

[2]

,BaFe12O19具有三明治型结构,含有Ba的氧

2+

2+

离子层叫钡层,以B1表示(也称钡离子层)。每一个B1层中,包括1个Ba

,3个O

2-

和3个Fe

3+

,两个

B1层之间有一个有氧离子立方密堆积的块,其构造

类似于尖晶石而称尖晶石块,以S4表示。在每一个

a—前驱体;b—经石蜡处理的前驱体

尖晶石块S4中,有9个Fe填充在氧离子密堆积的空隙中。M型BaFe12O19的晶胞结构型式可以表示为(B1S4)2中间物相是γ2Fe2O3,较之α2Fe2O3其结构

3+

图2　热重曲线

212　物相表征更接近于最终产物的结构,从而有可能降低烧结温度或者获得更为均一的颗粒。在经过石蜡处理和900℃烧结后,所得产物为晶化较好的BaFe12O19

。

本研究利用XRD跟踪了前驱体的热分解过程。

图3给出了在不同的温度处理后的前驱体物相的变化。图3表明,在450℃以前,前驱体保持无定型;随着温度的升高,α2Fe2O3开始出现,当温度为600℃时,产物主要是α2Fe2O3,BaFe12O19已经开始形成;进一步提高温度,BaFe12O19的峰越来越强,相反α2Fe2O3的峰越来越弱,直至最后消失。纯相的晶化

较好的BaFe12O19可以在900℃时获得。与传统的陶瓷方法相比,常见的中间物相,例如BaCO3和BaFe2O4没有出现,这也是该工艺能够在相对比较

低的温度下能得到纯相的晶化较好的BaFe12O19的原因

。

a—未煅烧;b—900℃下处理4h

图4　BaFe12O19纳米颗粒XRD谱图　

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213　形貌表征

前驱体经900℃处理4h所得产物的透射电镜照片如图5所示。由图5可知,所得产物中主要的是粒径为100×150nm的薄片状的BaFe12O19,因为所得的薄片厚度非常小,大量的薄片堆积在一起。插图给出了一个完整的六方片状的BaFe12O19颗粒及其电子衍射图。可以看出,颗粒的电子衍射花样与具有六方磁铅石结构的BaFe12O19沿[001]晶带轴投影所得的衍射斑点一致

。

表明这些颗粒晶化很差,该结果与XRD结果相符。接着,将所得到的黑色粉末以1℃Πmin热到450℃,并在该温度下恒温5h,然后以10℃Πmin的升温速度升高到900℃,并保持4h,得到的是纳米棒(约40nm×150nm)和纳米片(约80nm×100nm)的集合体,〔如图6(b)〕。可知,通过改变前驱体的热处理方式,可以改变最终产物的形貌图7给出了石蜡回流h,最大应用Πm。,BaFe12O19纳米颗粒的磁滞回线。对于直接热处理所得的片状的BaFe12O19纳米颗粒,在该磁场下,其饱和磁化强度为60A mΠkg,相应的矫顽力为318kAΠm。经石蜡进

2

图5　BaFe12O19纳米颗粒的TEM照片

及其选区的电子衍射谱图

前驱体用液体石蜡在280℃处理3h和900℃

处理4h的试样TEM照片如图6所示。图6(a)表明,前驱体经石蜡处理后,已经有纳米颗粒生成,这些纳米颗粒团聚成约10nm大小的团簇,电子衍射

图6　BaFe12O19纳米颗粒的TEM照片　

图7　BaFe12O19纳米颗粒的磁滞回线　

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行回流,然后进行热处理所得的棒状BaFe12O19纳米颗粒饱和磁化强度为55A mΠkg,矫顽力为51

kAΠm。

2

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3　结论

本文将柠檬酸盐前驱体法和喷雾干燥的方法结合制得了固相反应的前驱体,IR和TG结果表明所得前驱体为螯合了铁和钡的柠檬酸盐,且配位方式比较单一。利用简单的固相反应,通过合适的烧结条件,大量制得BaFe12O19纳米颗粒,所得颗粒为nm×150nm的薄片预处理,经过烧结,19米颗粒,。参考文献:

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SANKARANARAYANANV

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GANZ#LEZ2CARREΣOT,MORALESMP,SERNACJ.