15. 国内外乙丙橡胶生产技术发展趋势及市场分析

国内外乙丙橡胶生产技术发展趋势及市场分析

中国石化北京北化院燕山分院

崔小明

乙丙橡胶（EPR）是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物（EPM）或由乙烯、丙烯和非共轭二烯单体共聚而得三元共聚物（EPDM）的总称，由于其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性、优异的电绝缘性能、耐蒸汽性等，加之单体价廉易得，在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。

一、乙丙橡胶生产技术发展趋势

目前，乙丙橡胶的生产技术己从单一的Ziegler-Natta催化体系发展到Ziegler-Natta系-茂金属系-单点催化等系列催化体系，溶液聚合工艺，悬浮聚合工艺以及气相聚合工艺共存的格局。同时，新产品的不断开发，拓宽了其应用领域。

1.多种工艺共存，溶液聚合工艺占主导地位

目前，乙丙橡胶生产工艺主要有溶液聚合、悬浮聚合和气相聚合3种方法，其中溶液聚合工艺因技术成熟，产品质量好，品种牌号覆盖面广，仍将是近期乙丙橡胶合成的主要技术。气相聚合法因工艺本身的缺陷，加上美国陶氏化学公司生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广。

2.聚合催化体系不断更新

乙丙橡胶催化剂的不断演变是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶合成用催化剂从最初的Ziegler-Natta系列中第1代钒(V)系列(V-Al，V-Al-活化剂，V-Al载体)到第2代钛Ti系(TiCl3、TiCl4为主要成分Ti-Al系列、可溶性高反应活性的Ti-Mg系列)，再到20世纪90年代的茂金属催化剂、Lovacat催化剂以及21世纪的非茂单点(单中心)催化剂，催化体系不断向高性能方向的演变，使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能得到了很大的改善，应用领域更加广泛。

Dow化学公司开发的限定几何构型茂金属催化剂(简称CGC催化剂)，是用氨基取代普通茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯基，以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接。用其合成乙丙橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化以及单体结合量，从而使其具有特殊结构形态和性能。

DSM公司开发出用于三元乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂LoVaCat催化剂，其结构类似于茂金属催化剂并具备后者的诸多优点，但不属于茂金属范畴。该催化剂的特点是在高温下选择性和活性较高，可生产出具有很窄的分子量分布，不仅物理力学性能优良，而且还具有良好工艺加工性能（如同宽分布牌号一样）的新一代受控长链支化（CLCB）EPDM产品。

荷兰DSM公司2008年底采用Nova化学公司的非茂单点催化剂在其荷兰Geleen的一套EPDM装置生产新一类弹性体产品ACE，2009年初第一批特种三元EPDMKeltanACE产品面世，其中包括一类含高选择性乙烯基降冰片烯(VNB)作为第三单体的新型EPDM橡胶。

长春应用化学研究所研究开发出合成三元乙丙橡胶的钒系催化剂。它是以钒为中心原子，脂肪醇为配体的配合物，组成是VOCl3·nROH，式中R为烷基，n为2或3。该钒系催化剂是用脂肪醇（ROH）为萃取剂，饱和烷烃为稀释剂，二者构成萃取体系有机相，用含钒酸盐溶液作为初始水相，将两相充分混合，五价钒V（V）与ROH反应，生成配合物被萃取到有机相，得到的平衡有机相即为催化剂

V（V）配合物饱和烷烃溶液。该制备方法不涉及使用有毒、有害的氯气，不采用高温氯化等苛刻反应条件，有利于操作，有利于环境保护；所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好，克服了现有工业催化剂VOCl3对水和空气高度敏感、易分解、易爆炸、易挥发出有毒气体的弊病，生产上易于运输、储存和使用。

中国石油天然气股份有限公司开发出一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系。通过在钒催化体系中引入活化促进剂，形成新的活化催化体系，由钒络合物和助催化剂及活化促进剂组成。本发明提供的催化体系用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚，可使活性明显提高，钒催化剂的加入量显著减少，并使得后处理钒的脱除较容易。

河南省科学院化学研究所有限公司研究开发出一种制备乙丙橡胶的茂金属催化剂。茂金属催化剂的制备条件在0～30℃，氮气保护下，四甲基环戊二烯基锂与MCl4以摩尔比1/2反应制备（C9H13）MCl3；0-30℃，氮气保护下，取代茚基锂与（C9H13）MCl3以摩尔比1/1反应制得[（C9H6R）（C9H13）]MCl2；催化剂合成工艺简单，收率高，可操作性强，有利于工业化生产。在催化剂茂金属化合物和助催化剂甲基铝氧烷的存在下，以乙烯和丙烯为主要原料，于30-70℃，1-10kg/cm2压力下，在甲苯溶液中聚合反应1-5小时制备乙丙橡胶，聚合反应工艺简单，催化剂用量少，生产成本低。与现有技术相比，减少了钒系催化剂带来的污染，有利于环境保护，为乙丙橡胶的生产开发了一条新的工艺路线。

3.新产品开发层出不穷

进入21世纪以来，世界乙丙橡胶生产技术的发展已经步入一个相对稳定的完善时期，而应用开发则成为研发热点。随着各种新型催化剂，尤其是茂金属催化剂以及非茂单点催化剂的研究和开发，使得乙丙橡胶新产品不断面世，拓展了其应用领域。

(1)茂金属乙丙橡胶

与传统乙丙橡胶相比，茂金属催化乙丙橡胶的相对分子量分布较窄，具有产品纯净、颜色透亮、聚合结构均匀等特点。杜邦公司推出了茂金属气相法EPDM新产品NordelMGEPDM。MGEPDM的门尼粘度较高，相对分子质量分布较窄，生胶强度高，可填充大量补强填充剂和加工油，从而降低胶料成本，广泛用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。使用MGEPDM可大大缩短混炼时间(缩短约20%)，提高填料分散性，降低混炼能耗，并且可以实现连续混炼。此外，与溶液法EPDM相比，气味较小。目前，陶氏化学公司已经有5种MGEPDM产品上市。

(2)液体乙丙橡胶

液体乙丙橡胶(LEPDM)具有较低的门尼粘度，除可用于润滑油、增塑剂外，还可制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂，也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联，其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长15倍。用其代替高相对分子质量乙丙橡胶，可以明显降低胶料的粘度，改善加工性能和减少废品，且不影响硫化胶的物理性能。此外，同其他的弹性体(EPDM、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶)并用，可改善这些弹性体的屈挠龟裂性，增强抗臭氧性。液态EPDM还是一种可交联的增塑剂、加工助剂、预分散体的载体（呈软膏状或蜡状）及屋面防水材料，且能降低混炼温度，使混合更充分。目前，世界上只有Lion、DSM等少数几个公司生产液体乙丙橡胶，我国吉林石油化工公司也开发出J-0050、J-0030等牌号的液体产品。

(3)可控长链支化EPDM

可控长链支化（CLCB）技术是DSM公司开发的专利技术，该技术基于新型齐格勒-纳塔催化剂体系，为钒催化、单活性点。此技术的创新点是同时实现支化度可控于窄分子量分布（MWD），而且抑制离子副反应，而传统的EPDM则做不到，只能窄MWD-低支化度，宽MWD-高支化度。这种独特的CLCB分子结构，使得EPDM在混炼初期具有很快的吃粉速度，而且各种填料、增塑剂的分散程度随时间的

延长而不断改善。因此，CLCB技术不仅保证混炼胶的分散程度高，而且使不同批次之间的差异性小、稳定性高。此外，在汽车海绵密封条的连续化生产过程中，采用CLCB-EPDM混炼胶具有更快的生产效率、更好的尺寸稳定性。目前，DSM公司已经向市场上推出了4个牌号的CLCB-EPDM产品，其中Keltan2340A、Keltan7341A和Keltan8340A都是无定形、中高长链支化度和窄相对分子质量分布牌号，Keltan7341A为充油牌号；KeltanDE8642具有高长链支化度、窄相对分子质量分布和高门尼粘度的特点。产品主要用于汽车等的海绵制品领域。

(4)双峰分子量分布EPDM

分子量呈双峰分布形式的EPDM，即是在低分子量部分再出现一个较窄的峰，既提高了物理机械性能，有良好的挤出后的挺性，又保证了良好的流动性及发泡率。其主要特点是可弥补普通EPDM门尼粘度高使加工性能差这一不足。双峰EPDM已成为Exxon、DSM和Sumitomo等厂商研究与开发的重点新产品之一。

(5)新型共聚单体VNB-EPDM

荷兰DSM公司借助美国NOVAChemical公司授权的SSC（SingleSiteCatalysts，单活性中心催化剂）专利技术，于2008年11月实施自主创新的KeltanACE(Advanced

Catalysis

Elastomers,

先进催化弹性体)技术，试生产高VNB（5-乙烯基-2-降冰片烯）的EPDM获得成功。2009年初向市场推出第一个商业化产品KeltanDE8270C,其VNB含量为3%，具有硫化速度块、交联密度高、硫化充分（过氧化物/不饱和物残余低）、老化性能好、压缩变形小和加工性能好等优点，已经用于汽车散热器胶管、建筑窗户密封条、汽车减震件、耐热汽车胶带、电缆绝缘层、自来水密封件以及汽车海绵密封件等。

(6)四元共聚EPDM

在乙烯—丙烯—二烯的基础上再引入另外一种烯烃单体参与共聚反应，可以合成出四元乙丙橡胶。除了DCPD、ENB、1，4-HD可以用作EPDM的第四单体外，1，7-辛二烯、1，5-己二烯、VNB、降冰片烯、降冰片二烯、辛烯和己烯等也可以作为第四单体。第四单体可以是单烯烃，但最好是二烯烃，如乙烯-ENB-辛二烯-丙烯、乙烯-ENB-丙烯-VNB、乙烯-ENB-丙烯-DCPD等四元共聚物，使乙丙橡胶的性能更具有专门化，实现特种领域的应用。如日本JSR公司开发的EPDM7881F（1.9ENB+4.1DPD)牌号四元胶，主要适用于制造轮胎内胎、防水材料等制品；开发的EP801E（7.5ENB+2.5双环戊二烯）牌号四元胶，可用于制造海绵制品。

(7)热塑性聚烯烃弹性体

近年来，人们把聚烯烃弹性体(POE)，如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯聚合物等，典型的EPDM/PP共混物热塑性聚烯烃弹性体(TPO)等，也归属为乙丙弹性体类，并对此领域的研究日益趋热。如DuPontDow弹性体公司的聚烯烃弹性体增添了用于模制和挤出的新牌号EngageENR系列(乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)，主要用来改性非汽车应用中的较宽范围的聚烯烃。如用于改性吹塑、挤出和热成型应用的PP均聚物或共聚物，亦可用于改进填充HDPE挤出复合物的熔体强度和韧性，使其发泡和管材、型材及电线电缆达到最佳化挤出；还可用于汽车TPO和非汽车塑料改性等。

(8)生物基EPDM

朗盛公司计划使用的乙烯原料将来自甘蔗原料，而不是石油原料制成的乙烯和丙烯。Braskem公司将通过管道向朗盛公司在巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂供应生物基乙烯原料。巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂目前的石油原料EPDM产能为4万吨/年，预计第一批基于生物原料的EPDM橡胶产品将达数百吨。

二、世界乙丙橡胶供需分析

1.生产现状

近年来，世界乙丙橡胶的生产总体呈现缓慢增长的趋势。截至2012年底，全世界乙丙橡胶的总生产能力约达134.7万吨/年，生产装置主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的生产能力约占世界总生产能力的36.1%，西欧地区约占29.7%，亚太地区约占28.9%。朗盛公司在2011年收购DSM公司之后，成为目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家，生产能力为33.2万吨/年，约占世界总产能的24.7%，在美国、荷兰、巴西和德国建有生产装置；其次是埃克森美孚化学公司，生产能力为26.5万吨/年，占总产能的19.7%，在法国和美国建有生产装置。从生产工艺来看，采用溶液聚合法的产能约占总产能的88.4%，采用悬浮聚合法的产能约占11.6%。由于陶氏化学公司在2009年关闭了其在美国得克萨斯州seadrift的生产装置，使得该公司的生产能力由原来的位居世界第二下降到第三。今后几年，世界上仍有多套乙丙橡胶生产装置将建成投产，新增产能主要集中在亚洲地区的中国。主要有，日本合成橡胶公司计划在韩国丽水新建一套年产能为6.0万吨的三元乙丙橡胶厂，埃克森将在新加坡新建一套6.0万吨/年生产装置，沙特基础工业公司与美国埃克森美孚公司计划在沙特建设一套三元乙丙橡胶生产装置，中国将有超过50.0万吨/年的新增产能。预计到2016年，全世界乙丙橡胶的总生产能力将达到约200.0万吨。2012年世界乙丙橡胶主要生产企业情况见表1。

表1

公司名称朗盛公司埃克森美孚化学公司

陶氏化学公司三井化学公司LionCopolymer公司

锦湖化学公司PolimeriEuropa公司

JSR公司住友化学公司SK能源公司Unimers公司

Nizhnekamskneftekhim公司中石油吉林石油化工公司

合计

2.消费现状及发展前景

从总体上说，近年来世界乙丙橡胶的需求比较稳定。2004年，全世界乙丙橡胶的消费量为107.5万吨，2008年为109.5万吨，2011年消费量约为121.5万吨，其中产量为115.3万吨，进口量为63.2万吨，出口量为57.0万吨。消费主要集中在北美、西欧和亚洲地区，其中北美地区的消费量为29.5万吨，约占世界乙丙橡胶总消费量的24.28%，西欧地区的消费量为26.3万吨，约占总消费量的21.65%；亚洲地区的消费量为48.5万吨，约占总消费量的39.92%。预计2011-2016年，世界乙丙橡胶的消费量将以年均约4.7%的速度增长，到2016年总消费量将达到约152.6万吨，其中亚洲地区是消费增长的主要驱动力，消费量的年均增长率将达到7.7%。世界乙丙橡胶的供需现状及预

2012年世界乙丙橡胶主要生产企业情况

地址

美国、巴西、德国和荷兰

美国、法国

美国日本美国韩国意大利日本日本韩国印度俄罗斯中国

生产能力33.226.515.112.09.59.58.53.64.34.01.03.04.5134.7

万吨/年

占总产能的百分比/%25.719.910.59.07.16.86.42.73.23.00.81.53.4100.0

测见表2。

表2

国家和地区

北美中南美西欧中东欧非洲中东亚洲大洋洲合计

世界乙丙橡胶的供需现状及预测

2016年消费量（预测）33.56.628.38.10.25.170.20.6152.6

万吨/年2011-2016年消费量的年均增长率/%

2.64.91.53.00.03.97.70.04.7

2011年消费量

29.55.226.37.00.24.248.50.6121.5

三、我国乙丙橡胶的市场分析1.生产状况

目前，我国只有中国石油吉林石油化工公司一家企业生产乙丙橡胶，生产能力为4.5万吨。今后几年，我国将有多套乙丙橡胶生产装置将建成投产，主要有中石油吉林石油化工公司采用自有技术建设的二期4.0万吨/年生产装置，计划在2014年建成投产；北京燕山石油化工公司采用自有技术新建8.0万吨/年装置（分两期建设，其中一期产能为4.0万吨/年，计划在2013年建成投产）；日本三井化学公司与中国石油化工集团公司合资在上海化学工业园区内采用三井化学公司茂金属催化技术新建7.5万吨/年装置，计划在2013年建成投产；山东玉皇化工有限公司采用意大利FasTech公司技术新建5.0万吨/年装置，计划在2013年建成投产；陕西延长石油集团采用意大利FasTech公司技术新建6.0万吨/年装置，计划在2014年建成投产；韩国SK全球化工公司计划在浙江宁波新建5.0万吨/年装置；德国朗盛公司将采用KeltanACE技术在江苏建设16.0万吨/年装置，计划2015年投产；辽宁盘锦振奥化工有限责任公司拟新建10.0万吨/年装置；重庆长寿化工有限责任公司计划新建8.0万吨/年装置；山东东营天弘化学有限公司计划新建9.0万吨/年装置等。预计到2016年，我国乙丙橡胶的总生产能力将超过50.0万吨，届时将大大缓解我国乙丙橡胶的供需矛盾。

2.进口情况

近年来，我国乙丙橡胶的供应主要由中石油吉林石油化工公司产品和国外进口产品构成，由于国内产量有限，因而进口始终是我国乙丙橡胶缓解供需矛盾的有效方法。近年来，我国乙丙橡胶的进口量逐年增加。根据海关统计，2005年我国乙丙橡胶的进口量为7.50万吨；2007年突破10万吨大关，达到11.47万吨；2009年进口量达到17.46万吨，同比增长31.77%；2011年的进口量为22.31万吨，同比增长约2.57%。2012年1～11月的进口量为18.95万吨，同比减少约6.79%。近年来我国乙丙橡胶的进口情况见表3。

表3

年份

二烯橡胶进口量

所占比例

近年来我国乙丙橡胶的进口情况

乙丙非共轭二烯橡胶

板、片、带进口量

所占比例

进口量

聚物

所占比例万吨/年

初级形状乙烯-丙烯共

合计

初级形状乙丙非共轭