改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究

第25卷??第1期

2006年????1月环??境??化??学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVo.l25,No.1January??2006

改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究

包军杰1,2*??余贵芬??蒋??新22**??彭??伟3

(1??安徽农业大学资源与环境学院,合肥,210036;2??中国科学院南京土壤研究所,南京,210008;

3??安徽省马鞍山市环境保护局,马鞍山,243011)

摘??要??利用有机阳离子表面活性剂对凹凸棒石表面进行改性,研究改性凹凸棒石吸附去除模拟含酚水中苯酚的机理,同时对影响吸附去除苯酚的因素进行探讨.结果表明,用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)

和溴代十六烷基吡啶(CPB)等有机阳离子对天然凹凸棒石进行改性后能大大提高对苯酚的吸附去除率;

HDTMA和CPB改性土对苯酚的吸附机制主要是其有机相对苯酚的分配作用;HDTMA和CPB改性土对苯酚的吸附等温线呈线性,L型吸附等温方程更适合该吸附过程.在pH>10时,HDTMA改性土除通过分配作用以外还可通过静电吸附增强对苯酚的吸附;随着HDTMA改性剂用量的增加,HDTMA改性土对苯酚的吸附去除率也逐渐增加并达到最大值.

关键词??改性凹凸棒石,阳离子表面活性剂,苯酚.

????目前,对凹凸棒石改性的研究大多为物理改性(粉碎研磨、焙烧等)或化学改性(酸活化)等[1,2],而对凹凸棒石的有机改性及它对有机物吸附去除机制的研究则相对较少[3,4].季胺盐类有机

[5]阳离子表面活性剂的分子结构中通常含有烷基链,因而其同时具有烃类有机物以及金属阳离子的某些性质,如疏水烷基链的分子间作用、离子交换等,由其制成的有机粘土矿物具有很高的比表面积

从而能大大增强对疏水性或非离子性有机化合物的吸附作用.

水的处理的机制.,????本文利用阳离子表面活性剂对市售的天然凹凸棒粘土粗产品进行有机改性,探讨其对模拟含酚废

1??材料与方法

1??1??有机改性土的制备

????凹凸棒石原土(以下简称原土)为市售天然凹凸棒石粗加工成的??净水剂??(100目),阳离子交换量(CEC)为20??6meq??100g土.表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB)、四乙基溴化铵(TEA)和四丁基溴化铵(TBA).

????将原土在110??烘箱中活化脱水2h,分别称取20??00g活化后的原土溶于250ml不同浓度的HDT??

-1MA,CPB,TEA和TBA中,在60??,150r??min下恒温振荡2h,产物经过滤、洗涤后在85??下干

燥,再在110??下活化1h,研磨过100目筛,储于广口瓶4??下冷藏备用.改性凹凸棒石标记为:250HDTMA,200HDTMA,150HDTMA,100HDTMA,50HDTMA,200CPB,200TEA和200TBA(其中有机改性剂英文缩写前的数字代表加入的表面活性剂摩尔数相当于原土阳离子交换量的百分数).

????改性土连同原土分别在EQUINOX55型红外光谱仪(德国BRUKER公司)进行红外光谱分析(KBr压片法)以及有机碳含量测定.

1??2??吸附平衡预实验

????分别准确称取0??200g的200HDTMA,200CPB,200TEA和200TBA,置于150ml具塞三角瓶中,加入20??00mL40mg??l苯酚溶液,在25??,150r??min下恒温振荡,在5min,10min,30min,60min,120min时分别取样,以3000r??min离心5min,取上清液用0??45??m混合纤维滤膜过滤.在760CRT紫外分光光度计(上海第三分析仪器厂)上测定苯酚浓度,检测波长为269nm.对照实验表明,混合纤维滤膜对水样中苯酚的吸附去除可忽略不计.吸附平衡预实验结果表明,四种改性土在??*国家自然科学基金(40201025)和瑞典国际科学基金(IFSC/3403??1)资助项目.**通信联系人:E??mai:ljiangxin@issas??ac??cn-1-1-1-1

??38环????境????化????学25卷5min左右对苯酚的吸附去除率已接近最大值,即很短的时间内基本达到吸附平衡.综合考虑实验各因素,本文后续实验振荡时间选择30min.

1??3??吸附等温实验

????分别准确称取0??200g的250HDTMA,200HDTMA,150HDTMA,100HDTMA,50HDTMA,200CPB,200TEA和200TBA,置于150mL具塞三角瓶中,加入20??00ml不同浓度的苯酚溶液,在

-1-125??,150r??min下恒温振荡30min,以3000r??min离心5min,取上清液过滤,紫外分光光度法测

定滤液中苯酚的剩余浓度.所得数据分别用Henry型,Langmuir型和Freundlich型吸附等温方程行拟合.

1??4??pH值对HDTMA改性土吸附去除苯酚的影响

????准确称取0??500g的200HDTMA改性土,置于150ml具塞三角瓶中,加入20??00ml40mg??l苯酚溶液,用0??10mol??l的NaOH和0??05mol??l的H2SO4溶液调节pH值,其它操作同1??3节.1??5??不同HDTMA改性剂用量对改性土吸附去除苯酚的影响实验

????分别准确称取0??500g的250HDTMA,200HDTMA,150HDTMA,100HDTMA和50HDTMA几种单阳离子改性土置于150ml具塞三角瓶中,加入20??00ml40mgl苯酚溶液,其它操作同1??3节..-1-1-1-1[14]进

2??结果与讨论

2??1??有机碳含量的测定

????原土及改性土的有机碳含量列于表1.由表1可见,凹凸棒石经过各种表面活性剂改性后,其有机碳(OC)含量都有不同程度地提高,表明表面活性剂对粘土矿物的改性增加了粘土矿物的有机质含量.从HDTMA改性土来看,表面活性剂的用量愈大,OC增加愈显著.各种表面活性剂增加改性土有机碳含量的能力大小顺序为CPB>HDTMA>TBA>TEA(改性剂用量均为2倍原土CEC),该顺序与四种有机改性剂的分子量和碳含量的大小顺序是完全一致.实际上,在用有机阳离子表面活性剂对凹凸棒石原土进行改性时,有机阳离子可按1??1的比例与原矿物中的盐基离子进行离子交换,使得较大的有机阳离子进入原土的矿物层间.当这些有机阳离子结构中疏水烷基链较长时(如HDTMA,CPB),已被吸附的有机阳离子的疏水端与改性剂溶液中还未被吸附的有机阳离子的疏水端会产生??非极性??非极性??相互作用[6],使得更多的有机阳离子被??吸附??到矿物中,改性土中有机碳的含量也较高;当有机阳离子结构中疏水烷基链较短时(如TEA,TBA),这种??非极性??非极性??相互作用也较弱,被??吸附??的有机阳离子也较少,改性土中有机碳的含量也较低.

表1??原土及改性土的有机碳含量

Table1??Theorganiccarboncontentsofmodifiedandnaturalattapulgite

土样

有机碳/%原土0??1650HDTMA2??70100HDTMA5??17150HDTMA6??28200HDTMA8??77250HDTMA10??74200CPB9??72200TBA0??60200TEA0??272??2??吸附等温线及吸附机制初探

????用各种类型的改性土处理初始浓度分别为5mg??l,10mg??l,20mg??l,30mg??l,40mg??l和50mg??l的苯酚溶液,对实验数据分别用Henry型,Langmuir型和Freundlich型吸附等温方程进行拟合(表2).表2显示,HDTMA和CPB改性土对苯酚的吸附等温线呈线性相关,根据Chiou等的??分配理论??,对水溶液中苯酚的吸附机制主要是分配作用,即水溶液中苯酚分配溶解于这两种改性土的??有机相????????即被交换到原土上的HDTMA和CPB的有机离子,这种作用类似于有机物之间的??相似相溶??原理.有机阳离子改性土类似于实际土壤,其固相主要由有机质和粘土矿物组成,改性土??水体系也类似于土壤??水体系.苯酚从水中转移至改性土中也就类似于有机物从土壤水溶液中转移到土壤固相.??分配理论??指出,在土壤??水体系中,水分子大量占据土壤颗粒中无机部分(粘土矿物)表面的吸附位,水中非离子性有机化合物很难通过表面吸附作用转移至颗粒上,,.[7]-1-1-1-1-1-1

??1期包军杰等:改性凹凸棒石对模拟含酚废水处理机制的研究??39

主要的特征之一是吸附等温线呈线性,这与活性炭等对非离子有机化合物表面吸附作用的非线性吸附等温线有明显不同.

????本文中HDTMA和CPB改性土对苯酚的线性吸附等温线证明了其吸附过程主要是分配作用机制,而不是表面吸附机制,这种吸附过程主要与吸附剂(改性土)的有机质含量有关,而与无机粘土矿物的多少无关.由于TEA和TBA分子较HDTMA和CPB小,TEA和TBA改性土中有机质含量很低,故其对苯酚的吸附去除中分配作用表现不充分,吸附等温线的线性关系也不明显,因而在表2中未对其进行线性回归;由于其表面吸附作用仍然受水分子抑制,其总的吸附效果也远较HDTMA和CPB改性土低.表2还显示苯酚在HDTMA和CPB改性土上的吸附数据用L型吸附等温方程进行回归,其R值比F型和H型更接近于1,因此,可以认为用L型等温方程描述这几种吸附过程更合理.

表2??在几种改性土对苯酚的H型、L型、F型吸附等温线回归参数Table2??RegressiveparametersofHenry,LangmuirandFreundlichisothermequations

ofphenolsorptiononseveralmodifiedattapulgites

改性土类型200HDTMA150HDTMA100HDTMA50HDTMA200CPB??

H型等温线k78??6955??3830??7616??3434??14

R20??9930??9830??9940??9940??958

A14120149172281

L型等温线

R20??9950??9980??9860??9980??989

G08??66??10-32??69??10-22??16??10-23??91??10-22??69??10-3

F型等温线

kf64??1551??6918??3519??3328??66

R20??9940??9980??9960??9920??926

注:表中k为分配系数;G0为饱和吸附量;A,kf为常数;R为相关系数.

2??3??pH值对HDTMA吸附去除苯酚的影响

????在不同的pH值条件下,200HDTMA改性土对苯酚的吸附去除率如图1所示.pH值为2??10时,苯酚的吸附去除率相对较低(60%左右),且变化较小;在pH>10时,随pH值的增加,吸附去除率明显增加,在pH为12时已超过80%.上述现象可以从苯酚在不同pH值条件下的解离情况得到解释.苯酚的pKa=9??96,在溶液pH<pKa且较低时,苯酚主要以中性分子存在,此时的吸附主要是改性粘土对中性苯酚分子的分配作用,对苯酚的吸附量只与其有机碳含量有关,这与图1中pH值为2??10去除率基本稳定不变的现象完全相符.随着pH值的增加,更多的苯酚分子发生电离,阴离子的比例不断增加,此时改性土对苯酚的吸附除分配作用以外,改性土层间超过其CEC值的??过剩??的有机阳离子,对苯酚阴离子因静电作用也产生吸附作用,从而表现出吸附量迅速增加.2??4??HDTMA改性剂用量对改性土吸附去除苯酚的影响

????随着HDTMA改性剂用量的增加,改性土对苯酚的吸附去除率也不断地增大(图2),并在2倍CEC改性剂用量处达到吸附最大值.HDTMA改性土对苯酚的吸附主要是改性土中有机质对苯酚分子的分配作用,进入原土晶层中的有机阳离子愈多,对苯酚的分配能力愈强,HDTMA改性土对苯酚的吸附量也愈大,当改性土中有机阳离子达到饱和时,这种吸附去除率也达到最大

.

图1??pH值对HDTMA改性土吸附苯酚的影响Fig??1??EffectsofpHontheremovalefficiencyofphenol

byodedlgite

图2??改性剂HDTMA用量对苯酚吸附的影响Fig??2??EffectsoftheamountofHDTMAontheremoval

iencyofbymodified

??40环????境????化????学25卷3??结论

????天然凹凸棒石吸附剂对模拟苯酚废水的吸附去除能力很低,用HDTMA,CPB等有机阳离子进行改性后能大大提高对苯酚的吸附去除率;HDTMA和CPB改性土对苯酚的吸附机制主要是其有机相对苯酚的分配作用;HDTMA和CPB改性土对苯酚的吸附等温线呈线性相关,用L型等温方程更适合描述这些吸附过程.在pH>10左右时,苯酚的阴离子态比例增加,HDTMA改性土除分配作用以外还可通过静电吸附而增强对苯酚的吸附;随着HDTMA改性剂用量的增加,改性土对苯酚的吸附去除率也逐渐增加并达到峰值.

参??考??文??献

[1]??裘祖楠,翁性尚,李勇等,活化凹凸棒石对阳离子染料的脱色作用及其应用研究.中国环境科学,1997,17(4)??373??376

[2]??陈天虎,改性凹凸棒石粘土吸附性能对比实验研究.工业水处理.2000,20(4)??27??29

l2(2)??14??16

19(7)??317??318[3]??彭书传,魏凤玉,周元祥等,有机凹凸棒粘土吸附水中苯酚的试验.城市环境与城市生态,1999,[4]??惠天凯,裘祖楠,汪学才等,改性凹凸棒土对水溶液中苯的吸附研究.上海环境科学,2000,

Soc.Amer.J.1991,55??43??48[5]??JaynesWF,BoydSA,ClayMineralTypeandOrganicCompoundSorptionbyHexadecyltrimethylammonium??exchangedClays.SoilSci.

[6]??KlumppE,Contreras??OrtegaC,KlahrePeta.l,Sorptionof2,4??DichlorophenolonModifiedHydrotalcites.ColloidsandSurfacesA:

Physicochem.Eng.Aspects,2004,230??111??116

[7]??ChiouCT,McGroddySE,KileDE,PartitionCharacteristicsofPolycyclicAromaticHydrocarbonsonSoilsandSediments.Environ.

Sci.Technol.,1998,32(2)??264??269

REMOVALMECHANISMSOFPHENOL

FROMWASTEWATERBYMODIFIEDATTAPULGITE

BAOJun??jie????YUGui??fen????JIANGXin????PENGWei1,2223

(1??CollegeofResourcesandEnvironment,AnhuiAngriculturalUniversity,Hefe,i230036,China;

2??InsitituteofSoilScience,ChineseAcademyofSciences,Nanjing,210008,China;

3??EnvironmentalProtectionAgencyofMa-anshan,Ma??anshan,243011,China)

ABSTRACT

????Cationsurfactants??????modifiedattapulgiteswerepreparedandtheremovalmechanismofphenolfromwastewaterbythesemodifiedattapulgiteswasinvestigatedinpresentstudy.ResultsshowedthattheremovalefficiencyofphenolfromwastewaterwithHDTMA??andCPB??modifiedattapulgiteweregreatlyimproved.ThelinearisothermshowedthatpartitionmechanismaccountedfortheremovalofphenolfromwastewaterbyHDT??MA??andCPB??modifiedattapulgite.ThesorptionisothermofphenolwasbetterfitforLangmuirisothermsequa??tionthantheHenry'sandFreundlich'sisotherms.TheremovalofphenolincreasewiththeincreaseoftheamountofHDTMAusedinmodifiedattapulgite.ThehigherthepHwas,themorephenolwasremoved.????Keywords:cationsurfactan,tmodifiedattapulgite,pheno.l