关于甲醛测量方法标准的评述

中国测试技术ｖ０１．３２Ｎｂ．５

Ｃ知啉ＡＭＥＡ双瓜鄹旺礤Ｔ７ＩＥＣ删０ＧＹＳｅｐｔ．２００６

关于甲醛测量方法标准的评述

张苏敏，刘亚民∥陈能武

（中国测试技术研究院，四川成都６１ｔＸｌ２１）

摘要：各个行业现行的有关甲醛含量测定方法的标准文本有１５个之多，在这些标准中都有许多不足之处，甚至错误之处，这样就很难保证测量结果的准确性。本文阐述了这些甲醛测量方法标准中存在的问题，并就此作了说明和评述，以期能够得到关注和修订。

关键词：甲醛；测定；标准方法；不足

中图分类号－－ＴＢ９文献标识码：Ａ文章编号：１６７２４９８４（２００６）０５．０１２９－０４

Ｅｘｐａｔｉａｔｉｏｎｏｎｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｔｅｓｔ

ＺＨＡＮＧＳｕ－ｍｉｎ，ＬＩＬｔＹａ－ｍｉｎ，ＣＨＥＮＧＮｅｎｇ－ｗｕ

（ＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔａｎｄＴｅｓｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０３２１，Ｃｌａｉｍ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅ／Ｌｒｅｍａｎｙｔｅｘｔｓｏｎｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｔｅｓｔｉｎｓｏｍｅｆｉｅｌｄｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｔＬｒｅａｌｓｏｍａｎｙｆｌａｗａｎｄＰＡ－＇ｒｏｍｉｎｔｈｏｓｅｔｅｘｔ，ｗｈｉｃｈｍａｙｌｅａｄｔｏｉｎａｃｃｕｒａｔｅｒｅｓｕｌｔ．ＴｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｏｓｅｅｉＴＯｒＳａｎｄｉｎａｃｃｕｒａｃｙｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅａｉｍｓｔｏｄｒａｗｒｅａｄｅｒｓａｎｄｃｏｎｓｔｉｔｕｔｏｒ＇ｓａａｅｎｆｉＯＩｌＳｔｏａｍｅｎｄａｎｄｒｅｖｉｓｅｔｈｏｓｅｓｔａｎｄａｒｄｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ；Ｔｅｓｔ；Ｓｔａｎｄａｒｄｍｅｔｈｏｄ；Ｅ＿ｒｒｏｒ

由于甲醛易制备、用途广、价格低，因此广泛用说明；第二部分将主要阐述测量样品中甲醛含量的于化工合成、食品加工、纺织印染、建材木材加工、制方法问题；第三部分主要阐述抽采样中的问题。本革皮毛加工等领域，被列为十大化工原料之一。但文是第一部分。

是，如果使用不当，控制不严，在造福人类的同时也２相关标准中的规范性问题

会给人类带来灾难，造成严重的危害。我国为了控标准规范不仅内容要标准规范，而且应当科学、制甲醛的使用，也制定了相关强制性限量标准Ｌ１副。合理、清晰、先进、适用。本人在学习有关甲醛测量２００５年制定的发酵酒卫生标准（ＧＢ２７５８）中规定啤方法时，发现不少标准、规范文本中存在一些不规范酒中甲醛含量≤２ｍｇ／Ｌ，ＮＹ／Ｔ２７３—２００２（绿色食品啤问题，先列举一些实例，以期进一步提高标准、规范酒》规定甲醛含量≤２００ｐｇ／Ｌ。在制定限量标准的同制定水平。

时也相应的发布了甲醛含量的测定方法标准，本人２．１应正确使用和表达法定计量单位

研究了这些方法标准后，认为有必要对这些方法标（Ｉ）正确表达一个仪器的量程或一个方法的测准作进一步规范、改进和修正。定范围。

１关于甲醛含量测量标准方法中的问题量值是一个数值和单位的乘积。当我们表达量

甲醛含量测量标准方法是为实施甲醛限量标准程时，应当将数值括起来再赋予单位，或者分别赋予的配套标准，因此，如果测量方法本身存在着不足，单位。比如ＧＢ／Ｔ１５５１６中，１．２．２“在采样体积为０．５那么就很难保障测量结果的准确性，也就很难正确—１０Ｌ时，测定范围为０．５～８００ｍｇ／ｍ３”０这种表述实施限量标准。本人将已颁布的有关甲醛含量测量就不规范，正确的表述为（０．５～１０）Ｌ，（Ｏ．５—８００）方法进行了比较研究认为问题比较多，有的甚至是ｍｇ／ｍ３；或者Ｏ．５Ｌ～１０Ｌ，Ｏ．５ｍｇ／ｍ３—８００ｎ】ｇ，ｍ３。类错误的。由于问题较多，为了阐述清楚，本人将分成似的问题还很多，如４．８；５．１；５．２；以及ＧＢ／Ｔ１６０５７，三部分探讨这些问题，第一部分主要阐述标准规范ＧＢ／Ｔ１６１２１，ＧＢ／Ｔ１８２０４．２６，ＧＢ／Ｔ１６０．５４等标准中都中的规范性问题及相应标准溶液的配制标定及相关存在类似的问题。

（２）正确表达“摩尔（ｍ０１）”

收稿日期：２００６－０１－０８；收到修改稿日期：２００６－０３．１６我们在使用物质量或物质的量浓度时，常常会基金项目：科技部社会公益专项（２００２Ｄｍｌ０Ｑ３９）用ｍｏｌ或ｍｏｌ／Ｌ这个法定计量单位。ｍｏｌ单位使用

万　万方数据方数据

１３０中国测试技术２Ｃ０６年９月ＧＢ，嗍．４９．２００３时一定要指明“基本单元”是什么才有意义。然而在中已规定，［ｃ（１１２１５）＝０．１０（０）ｏｌ／Ｌ］。本文不再表

中４．６．２．３和４．６．２．４用述。现将有关问题说明如下：

０．１０００ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠标准溶液和０．１ｍｏｌ／Ｌ碘标（１）用升华法制得纯碘可以作为基准物质用直准溶液来表达，未指明“基本单元”，就含混不清，比接法配制。但市售碘常常含有杂质，不宜作基准物，如０．１ｍｏｌ／Ｌ碘标准溶液，是ｃ（１／２１２）＝０．１ｍｏｌ／Ｌ还只能用间接法配制，再用基准物标定，常用的基准物是ｃ（１２）＝０．１ｍｏｌ／Ｌ呢？类似的问题在ＧＢ／Ｔ１６１２９，是Ａ勉０３或№是０３。

ＧＢ／Ｔ１６０．５４等标准中也存在。（２）由于碘难溶于水，但易溶于ｌ（Ｉ溶液生成１３一

（３）不应当使用已废止的法定计量单位配位离子：

如ＧＢＺ／Ｔ１８２０４．２６中３．９“加入２０．００ｍＬ０．１Ｎ１２＋Ｉ一＝１３一

碘溶液”，“Ｎ”过去作为当量浓度使用现已废止不再反应是不可逆的，配制时应先将１２溶于４０％的使用。Ⅺ溶液中，再加水稀释到一定的体积，稀释后溶液２．２应正确表达数据的有效位数

标准溶液在分析化学中是相当重要的，按照中ｌ（Ｉ的浓度应保持在４％左右。

ＧＢ／Ｔ６０１．２００２的要求，其浓度值应当是四位有效数（３）１２易挥发，在日光照射下易发生下列反应：

口－Ｗ－

字（３．６）。取样体积或滴定消耗体积量应准确到Ｌ＋Ｈ２０二驾Ⅲ＋ＨＩＯ

ｏ．０１ｍＬ，然而在这些标准中，大部分未按有效数字因此，１２溶液应保存在带塞的棕色瓶中，并放置要求的位数表述，计算公式中也未按要求表达。在暗处。

２．３计算或描述应当准确（４）由于碘溶液腐蚀金属和橡胶，所以滴定时应

在ＧＢ／Ｔ１５５１６标准３．８．１“碘溶液Ｃ（１２）＝装在棕色酸式滴定管中。

０．１ｍｏｌ／Ｌ，称４０ｇ碘化钾（３．９）溶于１０ｍＬ水，加人３．２硫代硫酸钠标准溶液的配制、标定及说明１３．７９碘（３．８），溶解后移入１０００ｍＬ容量瓶，用水稀硫代硫酸钠标准溶液［ｃ（№Ｓ２０３）＝０．１０００ｍｏｌ／释定容”。显然，碘标准溶液为０．１ｍｏｌ／Ｌ时的基元Ｌ］的配制与标定法按ＧＢ／Ｔ６０１－２００２中的４．６进行，单位为１／２１２，即ｃ（１／２１５）＝０．１ｍｏｌ／Ｌ。类似的问题还本文不再表述，仅作如下一些说明。

发生在ＮＹ／Ｔ２７３．２００２表Ａ．２及ＧＢ／Ｔ１８５８３－２００１附（１）称取№是０３?５Ｈ２０为２６９，若为无水录Ａ３．６．１等标准中。Ｎ也是０３，则称取１６９。

２．４标准文本应准确无误

标准、规范文本表述应清晰准确。为了指导和（２）№是０３?５Ｈ５０容易分化，常有一些杂质如

规范操作，不仅编制审定要严密，而且印刷校对也应Ｎａ２ＳＯ，、ＮａＣｌ、Ｎａ２Ｃ０３等，且配制的溶液不稳定，易分严密，一些描述不清晰的本文不再例举，仅举粗大差解，所以只能用间接法配制。

错二例。如ＧＢ／Ｔ１８５８１—２００１的５．１．５．２“在直径为（３）Ｎａ２是０３溶液不稳定的原因有三个：

２４０ｍ容积为（９一１１Ｌ）的干燥器”。显然干燥器的直第一是与溶解在水中的Ｃ０２反应

径为２４０１１１１１１而不是２４０ｍ；再如ＮＹ／Ｔ２７３－２００２表Ｎａ２是０３＋Ｃ０２＋Ｈ２０＝ＮａＨＣ０３＋ＮａＨＳ０３＋Ｓ●Ａ．２中，“广单位为毫克每毫升（ｍｇ／Ｌ）”，显然，这里第二是与空气中的０２反应

应该是毫克每升。２Ｎ屯是０３＋０２＝ＺＮａ２ＳＯ，＋２Ｓ＋

标准应使用规范语言、文字及符号，一般应避免第三是与水中的微生物反应

使用双重的或易于混淆的文字符号。

如ＧＢＺ／Ｔ１６０．５４．２００４中６．３．３“至少可以稳定№是０３些塑№ｓ０３＋Ｓ＋

３ｍ”。３ｍ是什么？３月还是３米？因此配制时要用煮沸冷却的蒸馏水，以除去３标准溶液的配制、标定及其说明ｃ０２和微生物；配制时加入少量（Ｏ．２９）№Ｃ０３，使溶

标准溶液是否准确是测定甲醛含量的关键，因液成弱碱性，以降低微生物活力，将配制好的溶液置为其测定结果与标准溶液的定值有直接关系。因此于棕色瓶中，并放置２周后过滤备用。

标准溶液的配制、标定、贮存、使用必须规范、严格、（４）用Ｋ２ｑｑ标定时，实际上是二步反应严密，做到准确无误，科学使用。Ｃ砭０７２一＋６Ｉ一＋１４Ｈ＋＝２ｃ？＋＋３１２＋７飓Ｏ

３．１碘标准溶液的配制、标定及说明反应后生成等物质的量的１２，再用Ｎａ２是０３溶碘标准溶液的配制与标定在ＧＢ／Ｔ６０１—２００２４．９液滴定。

万　万方数据方数据

第３２卷第５期张苏敏等：关于甲醛测量方法标准的评述１３１

２Ｎａ２是０３＋１２＝１２Ｎａ２Ｓ４０６＋２ＮａＩ

照射。为减少ｒ与空气的接触，滴定时不应过度摇

晃。

在第一步中加入过量的Ⅺ和Ｈ２ｓｏ，是为了加快反应速度和防止１２的挥发，放置１０ｍｉｎ是为了使反应完全。第二步中加入大量水稀释是为了使反应介质由强酸性变为弱酸性，以防止Ｎ％是０３分解，减

（５）用３．３．２碘量法标定甲醛含量的计算

少墨绿色的口＋对反应终点的干扰。

（５）称量标定用基准物时应称准至０．０００１９。３．３甲醛标准溶液的配制、标定及说明３．３．１甲醛标准贮备液的配制

取约２．８ｍＬ含量为３６～３８％甲醛溶液，放入１０００ｍＬ容量瓶中，加水稀释至刻度，此溶液ｌｍＬ相当于ｌｍｇ甲醛。其准确浓度用３．３．２所述碘量法标定。

３．３．２甲醛标准溶液的标定

精确量取２０．ＯＯｍＬ待标定的甲醛标准贮备液，置于２５０ｍＬ碘量瓶中，用棕色酸式滴定管准确加入２０．ＯＯｍＬ碘标准溶液［ｃ（１／２１２）＝０．１０（）０Ｉｎｏｌ／Ｌ］和

１５ｍＬ

甲醛（Ｉｌｌｇ／ＩＩｌＬ）＝二Ｌ二ｊ而—一

（ＧＢ，Ｔ１５５１６）

阳砹，，Ｔ、（Ｈ—Ｋ）×ｃ脑２ｓ２０３×１５?０

（１）

１５．卜甲醛（１／２ＨＣＨＯ）摩尔质量

甲醛（１１１９，ＩＩ】Ｌ）＝盟啬攀（ＧＢ／Ｔ１６０５７）

（２）

１．５一ｌＩｌｌＬ碘溶液［ｃ（１／２１２）＝０．１０００ｔｏｏｌ／Ｌ］相当于甲醛的含量

甲醛（ＩＩ｜ｇ，ＩＩｌＬ）：亟华乒业

（ＧＢ／Ｔ１６１２９）

（３）

１５．卜甲醛的换算值

甲醛（１１１９／ｍＬ）：盟华黜

（ＧＢ，Ｔ１８０２４．２６）

（４）

ｌｒａｏｌ／Ｌ氢氧化钠溶液，放置（１０～１５）ｒａｉｎ，加入

２０ｍＬ硫酸溶液［Ｃ（Ｈ２Ｓ０４）＝Ｏ．５ｍｏｌ／Ｌ］，再放置１５ｍｉｎ，用［ｃ（Ｎａ２是０３）＝０．１０００ｔｏｏｌ／Ｌ］硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈淡黄色（草黄色）时，加入ｌｍｌ．Ｄ．５％淀粉溶液，继续滴定至蓝色褪去为止，记录所用的硫代硫酸钠的体积（ｖ２）ｍＥ，同时用水做试剂空白滴定，记录试剂空白所用的硫代硫酸钠标准溶液的体积（Ｖ，）。

现就其标定中出现的问题作如下说明：（１）总体上可称为碘量法，其过程是甲醛与过量的碘溶液及ＮａＯＨ溶液起作用生成蚁酸钠，再用硫代硫酸钠标准溶液逆滴定过量的碘溶液，化学反应式如下：

ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ＋１２－＊ＨＣＯＯＮａ＋２ＨＩ

１５一甲醛的当量

甲醛（ｍｇ／ｍＬ）＝（Ｈ—Ｋ）×ｃｌ×１５

（ＧＢ／ＴＳ００９．４９）

（５）

１５一与１．０ｍＬ碘标准溶液（１．０００ｍｏｌ／Ｌ）相当的甲醛的质量，单位为ｒａｇ

甲醛（ｍｇ／Ｌ）＝盟坐絮攀

（ＮＹ／Ｔ２７３附录Ａ）

（６）

甲醛（ＩＩｌｇ，ｍＬ）：盟些拿业

（ＧＢ／ＴＳ００９．６９ＧＢ／ＴＳｔＸ）９．１７８）

（７）

１５一１．０ｍＬ碘标准溶液ｃ（１／２１２）＝１．０００ｍｏｌ／Ｌ相当的甲醛质量ｘＩｌｇ

甲醛（施ｄｍＬ）＝（２５．００一Ｖ）×０．６

当碘标准溶液浓度为Ｃ和硫代硫酸钠标准溶液浓度不是恰好为０．１０００ｍ０１］Ｌ时，表达式为：

１２＋２Ｎａ２岛０３一Ｎ如Ｓ４０６＋２ＮａＩ

（２）注意标定时，甲醛标准贮备液，碘标准溶液及滴定用的硫代硫酸钠标准溶液应为四位有效数字，即０．１０００ｍｏｌ／Ｌ。

（３）淀粉溶液应在滴定近终点时加入，如果过早的加入，淀粉会吸附较多的碘，使滴定结果产生误

差。

甲醛（硝ＩＩｌＬ）＝【蕊׉】×ｏ．６

（ＧＢ／四９８５）

０．卜换算值

（ＧＢ／Ｔ１７６５７）

（４）碘量法的误差来源有两个：一是碘具有挥发性易损失；二是Ｉ一在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出１２。

４Ｉ一＋４Ｈ＋＋０ｌ＝２１２＋２Ｈ２０

甲醛（ＩＩＩｇ，ｍＬ）：盟些≮攀甲醛（ｎ】ｇ，Ｌ）＿盟些鸟掣

１５一甲醛（１／２ＣＨ２Ｏ）摩尔质量

（ＧＢ／Ｔ１８５８５）

（８）

（９）

因此，其滴定应在碘量瓶中进行，并应避免阳光

（１０）

万方数据　万方数据

１３２

中国测试技术２００６年９月

甲醛（舭）＝盟掣等型

（ＧＢ，Ｔ１８５８３）

只取２０。

（３）关于甲醛的换算值取１５。这里需要做一些

（１１）（１２）

说明，一是（１／２ＨＣＨＯ）摩尔质量是应为１５９还是１５．０２９；－＂是甲醛当量为１５，其单位是什么？有ｎ｜ｇ，ｇ＾ｍｌ，也有未给出单位的，虽然计算结果数值是一致的，但并不严密、规范。

（４）这些公式潜在着—个限制条件，即碘（１／２１２）标

（１３）

准溶液和硫代硫酸钠标准溶液都必须恰好０．ＩｔＸｌｋｍｌ／Ｌ，只有公式（８）和（１５）作了说明。然而现实中配制和标定准确到０．１０００呦１］Ｌ是不大可能的。因此，当ｃｚ．和ｃ‰ｓ，仉不恰好为Ｏ．１０｛ＤｎｎＩ］Ｌ时，应当作修正，特别是公

（１４）

式（２）和（１３）干脆就没有标液浓度了。

（５）为什么在Ｎａ２Ｓ２０３滴定前加盐酸或硫酸溶

１５．沪甲醛（１／２ＨＣＨＯ）摩尔质量

甲醛（ｍｇ／ｍＬ）＝塑掣

（ａＢ／Ｔ１６０．５４）的量，ＩＩｌｇ

（化妆品卫生规范第十四节）

甲醛一用碘量法（ＧＢ／Ｔ１８５８２附录Ｂ）

１．５一ｌｍＬ碘标准溶液（１．Ｏ（Ｄｍｏｌ／Ｌ）相当于甲醛

甲醛（１Ｉｌｇ，Ｌ）：亟当旦笋坠塑

１５一甲醛（１／２ＨＣＨＯ）摩尔质量ｇ／ｔｏｏｌ

Ｉ璀（ｇ／Ｌ）：垡堕笋塑×１０００

（消毒技术规范２．２．１．２．８）

液，因为１２和№是０３的反应需要在弱酸性或中性

介质中进行。

（１５）

甲醛（∥Ｌ）：堕生华严×１０００

上式中：％为与硫代硫酸钠反应的碘滴定液的体

积，ｍＬ；

ｃ。为硫代硫酸钠滴定液的浓度，ｍｏｌ／Ｌ；圪为滴定消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，

ｍＬ；

％：Ｈ一％仫：掣

４结束语

本文仅仅对现行颁布的一些标准方法中的规范性问题、标准溶液的配制和标定中的问题作了一些说明，提出一些看法，希望能够引起标准的使用者，制定者的重视，特别是制定标准者或者部门要在规范性、科学性、严密性上下功夫。

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ｃ，为碘滴定液的浓度，ｔｏｏｌ／Ｌ；

玎为碘滴定液滴定中用去的体积，ｍＬ；‰为与甲醛反应消耗的碘滴定液的体积，

ｍＬ；

ｙ为碘量瓶中所含甲醛样液的体积，ｍＬ。注：为了好比较，本文将某些公式中符号作了归一化处理

Ｋ空白时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，

ｍＬ；

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ＧＢ／Ｔｌｌ６０．５４－２００４，工作场所空气中有害物质测定脂肪族醛类化合物６［Ｓ］．

圪滴定甲醛时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，ｍＬ；

ｙ量取甲醛贮备液的体积，ｍＬ。

上述公式均为碘量法标定测试甲醛浓度的计算公式，但这些公式显然有些不同，先作如下说明：

（１）公式（１４）明显有误，公式（１４）将消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积标反了，应将（圪一Ｈ）改为

（Ｋ一％）ｏ

［１４］化妆品卫生规范第十四节Ｉｓ］．２００２．

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术，２００５，３１（５）：１３０—１３３．

（２）所有公式中有效位数取位不一样，不严密，即使公式（４）在操作步骤描述中取位是严密的，如甲醛标液和碘标液取样分别为２０．００ｍＬ，但公式中却

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