有机光电功能材料偶氮化合物的合成及表征_单训英

第29卷第2期

1999年3月

　　　　　　　东　南　大　学　学　报JOURNALOFSOUTHEASTUNIVERSITY　Vol.29No.2Mar.1999

有机光电功能材料偶氮化合物的合成及表征

单训英1　钱　鹰2　刘举正2

1(江苏省农药研究所,南京210036)

2(东南大学化学化工系,南京210096)

摘　要　采用重氮偶合反应合成了一系列给体受体型偶氮化合物,用红外光谱、紫外光谱、元素分析进行表征.

关键词　偶氮化合物;重氮偶合反应;表征

分类号　O625.65

信息科学的发展要求作为信

息载体的功能材料能满足信息的

高输入/输出速度,信息储存的高

密度和对信息的多个并行处理,

传统的无机材料难以适应这些要

求,而有机材料由于它固有的对

信息响应的高速度和结构性能

的多样性、可调性,越来越受到人

们的关注[1,2].

偶氮化合物具有优良的光电

性能,稳定性好,光学响应速度

快,可制成电光调制器、电光开

关、薄膜平面波导和光折变材料图1　偶氮化合物的合成

等,是一类潜力巨大的有机光电

功能材料[3,4].我们设计了一系列给体受体型偶氮化合物,进行合成和表征,为深入研究此类化合物结构性质的关系提供了材料.合成方法如图1所示,由N2羟乙基N甲基苯胺分别与含不同取代基的重氮盐进行偶合反应,制备给体受体型偶氮化合物.

1　实　验

1.1　偶氮化合物的合成

1.1.1　N2羟乙基N(化合物1)的制备

将氯乙醇24g(0.30mol)、水50mL和新蒸的N甲基苯胺26.5g(0.25mol)混合,在氮,,

122东南大学学报第29卷

气保护下回流3h,用质量分数为10%的碳酸钠溶液碱化,萃取,减压蒸馏,得无色油状物即为化合物1.1.1.2　重氮盐(化合物2～7)的制备

将0.10mol的对硝基苯胺溶于0.40mol的浓盐酸中,剧烈搅拌下把胺盐溶液呈细流状加至碎冰中,析出细小的盐酸盐晶体.立即将0.12mol的亚硝酸盐冰水溶液(质量分数为15%)加至胺盐中,反应温度低于5℃,用刚果红试纸检验反应液是否为酸性,用淀粉碘化钾试纸检验反应终点.反应完成后在5℃以下放置20min,用尿素除去过量的亚硝酸,得化合物2.

将0.10mol对溴苯胺(或对氯苯胺、对甲氧基苯胺)溶于0.12mol的亚硝酸钠冰水溶液(质量百分比浓度为15%)中,缓缓加入0.40mol的浓盐酸,剧烈搅拌,用刚果红试纸检验反应液是否为酸性,用淀粉碘化钾试纸检验反应终点.反应完成后在5℃以下放置20min,用尿素除去过量的亚硝酸,得化合物3,4,5.

将0.10mol的对氨基苯甲酸(或对氨基苯磺酸)溶于100mL5%的氢氧化钠溶液中,加入6.9g(0.10mol)亚硝酸钠的100mL水溶液,冷至5℃.缓缓加入0.12mol浓盐酸和100g碎冰.用刚果红试纸检验溶液的酸性,用淀粉.反应完成后在5℃以下放置20min,用尿素除去过量的亚硝酸,得化合物6和7.1.1.3　偶氮化合物(化合物8～13)的制备

在0.12mol的N2羟乙基N甲基苯胺及足量的乙酸乙酸钠缓冲溶液中,缓缓加入重氮组分(化合物2～7),维持pH值在5～7之间,反应温度低于10℃,反应30min,用试圈实验检验反应终点.重氮组分耗尽后,小心加热至40～50℃,维持15min,冷却,放置2h,抽滤,重结晶,分别得化合物8～13.1.2　偶氮化合物的表征

实验中所使用的元素分析仪为Perkin-Elmer240C型,红外光谱采用KBr压片法由Nico-letFT-IR170SX仪测定,波数扫描范围为400～4000cm-1,紫外光谱在UV2201型仪器上测定,扫描范围在190～600nm,化合物8～11用氯仿作溶剂,化合物12,13用无水乙醇作溶剂.偶氮化合物的表征数据如表1所示.

表1　偶氮化合物的表征

编号89

13113358132358933251599113667033271416104633391514104634191047红外光谱/cm-1114229141153537307815111071291713488322976137381616021030110415971062

1054821151513771022837

紫外光谱/nm204205416203418205406208218

285225

478258

实验值理论值实验值

元素分析/%　　C59.3553.8953.15

H

18.2112.5812.27

N

5.644.794.82

10

306229902897

1375134811538358197101599115481916641312

15121471109210591593154411491093

222270

理论值62.0714.485.52实验值61.1914.035.79理论值67.3914.746.67实验值66.3014.347.06理论值64.2114.055.69实验值63.1713.655.99理论值53.7312.545.08实验值52.7512.185.39

111213

223275270

270432420

151413791149

849817703

第2期　单训英等:有机光电功能材料偶氮化合物的合成及表征1232　结果与讨论

通过重氮偶合反应合成偶氮化合物,因而重氮化和偶合这两个步骤对目标化合物的制备均有影响.

由于芳胺的碱性不同,则重氮盐的溶解度和稳定性不同,重氮化的方法也各不相同.一般碱性较强的芳胺,它们的无机酸盐易溶于水,但难解离,难生成重氮胺基化合物,多采用顺加法重氮化,即将亚硝酸钠溶液滴加至芳胺的稀酸溶液中.碱性较弱的芳胺,难与无机酸成盐,其盐难溶于水,但易解离出芳胺,较易发生重氮化反应,但为防止副反应,采用快速加入法,即将胺溶于浓盐酸中,在剧烈搅拌下使胺盐热溶液呈细流状加入碎冰中,析出细小的盐酸盐晶体,立即加入亚硝酸钠.实验中对硝基苯胺的重氮盐用快速加入法制备,而对甲氧基苯胺、对卤苯胺的重氮盐采用顺加法制备.至于对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸,由于分子中的碱性基团与酸性基团相互作用生成难溶于水和酸的内盐,所以重氮化反应是先将其与碱成盐,再用顺加法制备重氮盐.

偶合反应是重氮离子对负电子体系的亲电取代反应,芳环上的取代基、介质的酸度、反应温度、溶液浓度等许多因素都会影响偶合反应.由于重氮离子的重氮基和芳环形成共轭体系,所以重氮离子是弱的亲电试剂,它只和芳环上电子云密度高的化合物发生偶合反应.凡是能提高重氮组分正电性和增加偶合组分电子云密度的基团都有利于偶合反应.为使偶合反应进行完全,反应中常常是偶合组分比重氮组分过量5%～15%.

参考文献

1　KuhnH,RobillardJ.Nonlinearopticalmaterials.London:CRCPress,1992.3～203

2　KhanarianG.Nonlinearopticalpropertiesoforganicmaterials(Ⅱ)http://wendang.chazidian.comA:SPIEPress,1989.18～132

3　程　宁.PVK掺杂偶氮苯衍生物薄膜的电光效应及光折变效应.中国激光,1996,23(5):398～4014　黄燕萍.推拉型偶氮化合物三阶非线性电极化率测量.功能材料,1998,29(1):104～107

SynthesisandCharacterizationofAzobeneCompounds

forOrganicOptoelectronicMaterials

ShanXunying1　Qianying2　LiuJuzheng2

1(JiangsuInsecticideInstitute,Nanjing210036)

2(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing210096)

Abstract:　Aseriesofdonor-acceptazobenecompoundsweresynthesizedbydiazocouplingreac-tion.Afterpurifyingthematerialswerecharacterizedbyelementanalysis,IRandUV.Keywords:　azobenecompound;diazocouplingreaction;characterization