微观组织对0cr17ni4cu4nb马氏体不锈钢的耐点腐蚀性能的影响

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材料开发与应用2012年8月

1545（2012）04-0064-05文章编号：1003-

微观组织对0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢的

耐点腐蚀性能的影响

12311

查小琴，韩红民，谢玉林，李雪峰，张金民

（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳471023；2.洛阳市质量技术监督检测测试中心，河南洛阳471003；3.中国电子科技集团公司第二十二研究所，河南新乡453003）

摘

要：采用化学浸泡法和模拟闭塞电池方法研究了固溶+时效和固溶+调整+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb

8型奥氏体不锈钢（316L）耐点蚀性能进行了对比。结果表明，马氏体不锈钢的耐点腐蚀性能，并与18-0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢组织内富Cu析出相促进了点蚀坑萌生，而点蚀坑发展则与组织形貌有关。固其萌生的点蚀坑密度较溶+调整+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢因组织内析出富Cu相多而大，

高，但由于马氏体板条较细，其点蚀坑尺寸和深度较小；固溶+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢因组织内析出富Cu相少而小，萌生的点蚀坑密度较低，但粗大的板条马氏体组织导致点蚀坑尺寸和深度较大。与18-8型奥氏体不锈钢耐点蚀性能对比表明，通过对0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢进行合理的热处理，其耐点8型奥氏体不锈钢相当。蚀性能可与18-关键词：0Cr17Ni4Cu4Nb；马氏体不锈钢；点腐蚀；微观组织中图分类号：TG172

文献标识码：A

0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢因具有马氏体钢的高强度，又具有不锈钢的耐蚀性，多用于既要

求耐腐蚀且又要求高强度的部件，适用于制作轴、汽轮机承力件/紧固件、燃气透平压缩机叶片、燃气透平发动机绝缘材料等，特别在航空、船舶承力

［1］

耐蚀中温结构件方面应用十分广泛。通常对这类钢所处理的工艺为固溶+时效处理（以下称一

［2-3］

，步法）但生产中发现，有时候这样处理后，其

8型奥氏体不锈钢的耐点蚀性能进行对比，与18-也选择了316L不锈钢进行了试验。

1材料及方法

本实验选用商业生产的规格为50×30mm

的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢的热轧管材，其%）为：0.06C，15.69Cr，3.71Ni，化学成分（ω，3.25Cu，0.40Nb。首先从热轧管料上切两段长为100mm的管状试样，050℃）分别进行固溶（1，+时效（550℃×1h）处理和固溶（1，050℃）+调整（816℃半个小时+空冷）+时效（550℃×4h）处理后，再采用线切割方法加工成点腐蚀试件，每种状态各6件，试件尺寸为30mm×20mm×3mm，六面用机床磨光至表面粗糙度为Ra1.6μm；对比实验钢为100mm×50mm固溶态316L奥氏体不锈钢管。

1999耐点蚀性能化学浸泡实验按GB/T17897-《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》进行，每组各3件分别在35±1℃和50±1℃的6%的三氯化铁

综合性能并不理想，为了进一步改善

0Cr17Ni4Cu4Nb钢的性能，也采取固溶+调整+时

［3］

效处理工艺（以下称两步法）。处理工艺对组织

［4-6］

，和力学性能的影响已有较多的研究工作对耐

3.5%NaCl溶液和酸浸泡腐蚀性能影响也见报

［7］道，而对点腐蚀性能的影响研究的较少。不锈钢的点腐蚀不但容易引起设备穿孔破坏，在承力件上也往往是引起应力腐蚀的起源，其破坏性很

［8］大，为此，本文对采用固溶+时效和固溶+调整+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢进行

以探讨0Cr17Ni4Cu4Nb马氏了点腐蚀性能试验，

体不锈钢的耐点蚀性能及微观组织的影响。为了

收稿日期：2012－04－16

第27卷第4期查小琴等：微观组织对0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢的耐点腐蚀性能的影响

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溶液进行24h浸泡腐蚀，实验结束后采用机械方法+超声波方法清除腐蚀产物并干燥处理，测量3个试件共6个主试验面上直径不小点蚀坑密度［

于1mm点蚀坑数量的总和（离边缘1mm内点蚀、坑除外）与主试验面面积之和的比值］最大点蚀

深度、平均点蚀深度（每个试件每个主试验面上53个试件共30个最大点蚀深度的平均个最大点，

值）并根据腐蚀前后的失重计算腐蚀速率。模拟闭塞电池试验采用如图1实验装置，闭塞区所放试样为按照GB/T10127方法制造的缝隙腐蚀试样，烧杯内的溶液为6%FeCl3溶液，在

吸取约2ml的6%恒温水浴锅加热到50℃后，

FeCl3溶液注入闭塞区，24小时浸泡试验后用注

射器吸出闭塞区内溶液，在室温下测定其pH值，

－

并取出一定溶液稀释后分析Cl含量。溶液的pH值用PHS-2型酸度计，Cl－含量采用AgNO3

连续滴定法分析

。

的0Cr17Ni4Cu4Nb、采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb透射组织照片和析出相能谱分采用一步工艺和两步工艺处理的析结果。可见，

0Cr17Ni4Cu4Nb的微观组织均为板条马氏体+少量的铁素体+残余奥氏体+含Cu析出相；不同的是采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb微观组织中含Cu析出相较多且大，马氏体板条已细化，一步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb微观组织中含Cu析出相较少且小，马氏体板条较宽。增加调整工艺后，促进了含Cu相在0Cr17Ni4Cu4Nb组织中析出和长大，并且细化了组织。对比的固溶316L金相组织为奥氏体组织。2.2

点腐蚀性能

（b）分别为试件在35℃和50℃的图3（a）、

6%的三氯化铁溶液进行24h浸泡腐蚀后的表面外观，表1为点蚀密度、深度测量及腐蚀速率计算结果，由图3及表1可知，同一种状态试件在50℃条件下比在35℃条件下腐蚀严重，50℃条件下试件腐蚀坑的密度、大小和深度均明显大于35℃条件下的试件，这是因为不锈钢的点腐蚀性Cl随着溶液温度的升高，能受溶液温度的影响，的反应能力增大，同时膜的溶解速度也提高，因而使膜中薄弱点增多，其加速了点蚀坑的萌生和扩展。在35℃的6%的三氯化铁溶液中腐蚀实验，虽采用一步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件最大点蚀深度和平均点蚀深度均大于采用两步

但其腐蚀速率小于两步工艺处理的试法的试件，

件，这是由于其点蚀坑密度小所致，采用一步工

艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件点蚀深度和尺寸增加导致的失重不及采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件因点蚀坑数量增加所致的失重；在50℃的6%的三氯化铁溶液中，采用一步法处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件，不管从腐蚀速最大点蚀深度还是平均点蚀深度来讲，均明率、

显大于两步法处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件，这是由于在此温度下，随着点蚀坑的发展，点蚀坑深度和尺寸增加导致的失重已弥补甚至超出了其因点蚀坑密度小所致的失重。与316L的点腐蚀结果比较表明：不管在35℃还是50℃的6%的三氯化铁溶液中，采用一步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件耐点腐蚀性能均不如316L试件。采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试

－

图1模拟闭塞电池实验装置

从点腐蚀试样上切取的金相试样用苦味酸硝酸酒精溶液侵蚀后，在光学显微镜下观察微观组织特征。在PhilipsCM200透射电镜下观察析出物形貌并进一步观察微观组织特征。在DX4型能谱分析仪上对析出物的化学成分进行分析。

2

2.1

结果及讨论

微观组织特征

实验钢的微观组织见图2，其中图2（a）、（b）、（c）分别为采用一步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb、采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb和固溶316L不锈钢金相组织照（e）、（f）分别为采用一步工艺处理片，图2（d）、

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件在35℃的介质环境中，耐点蚀性能与316L不锈钢相当；在50℃的介质环境中，虽腐蚀速率、最大点蚀深度和平均点蚀深度稍差于316L不锈钢，但点蚀密度指标优于316L不锈钢。如果把点蚀坑的发生分为两个阶段，即点蚀坑的萌生和

［8］

点蚀坑的发展，那么0Cr17Ni4Cu4Nb试件6%

的三氯化铁溶液浸泡试验表明：采用一步法处理

的0Cr17Ni4Cu4Nb试件点蚀坑发展较快，而采用两步法处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件点蚀坑萌生数量较多，采用一步法和两步法处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件点蚀坑发展均超过了316L不锈钢

。

图2实验钢的微观组织形貌

（a）0Cr17Ni4Cu4Nb-1不锈钢金相照片；（b）0Cr17Ni4Cu4Nb-2不锈钢金相照片；（c）316L不锈钢金相照片（d）0Cr17Ni4Cu4Nb-1不锈钢透射照片；（e）0Cr17Ni4Cu4Nb-2不锈钢透射照片；（f）析出相能谱分析

图3实验钢点腐蚀试验后的表面外观

－

点蚀坑的萌生是活性离子（Cl）选择性吸附

这些相导致了钝化膜的不均匀，其易成为活性离子的吸附和优先溶解部位

［9］

的结果，活性离子在钝化金属表面上发生选择性吸附，改变了吸附点的钝化膜的成分和性质，使该处钝化膜的溶解速度远远大于没有活性离子吸附的表面，从而形成小孔腐蚀活性点，采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件，因在调整处理过程中形成了较多尺寸较大的含Cu析出相，

，点蚀坑优先在此萌

生，故两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件的点蚀坑数量比一步工艺处理的试件要多。

点蚀坑的发展是闭塞腐蚀电池的自催化作用的结果，点蚀坑一旦形成，蚀孔内金属表面处于活性溶解状态，蚀孔外金属处于钝化状态，孔

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内外构成了活性-钝化局部腐蚀电池，这样的电

池具有大阴极、小阳极的特点，在孔内发生如下反应：

Fe→Fe2++2e－

Fe2++2H2O→Fe（OH）2↓+2H+

（1）（2）

高，故其点蚀发展速度最快；其次是采用两步工

316L不锈钢点艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件，

这与表1中点蚀坑深度测量结蚀发展速度最慢，

果相对应，随着小孔内溶液的pH值越低、活性离

－

子（Cl）的浓度越高，点腐蚀发展速度越快。

4Fe2++O2→4Fe（OH）3↓+8H+（3）

这些反应一方面可使孔内的pH值下降，成为酸性很强的溶液，另一方面，生成的腐蚀产物在点蚀坑口积聚，使孔内溶液处于滞留状态，为了保证孔内溶液的电中性，孔外溶液中的阴离子（Cl－）就要向孔内迁移，小孔内溶液的pH值的

－

降低和活性离子（Cl）的增加又进一步加剧了孔内金属离子溶解，形成了点腐蚀发展的自催化。

对于马氏体相的产生降低材料的腐蚀电位

［9-11］

，并影响腐蚀性能，已有许多研究证实一方面由于马氏体相的形貌为凸凹的马氏体板条组

－

织，在Cl介质中容易吸附和溶解；另一方面由于其不管在相内还是相界的能马氏体形成的特点，量都会比奥氏体高，故马氏体相的点蚀发展较奥0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢的发氏体相容易，

展速度较316L奥氏体不锈钢快。采用两步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢在固溶+时效处理工艺之间又增加816℃随炉冷的调整工艺，马氏体板条组织细化，组织内的能量降低，故其点蚀发展速度较采用一步工艺处理的不锈

0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢的点蚀发展钢慢，

与其组织形貌有关，马氏体板条的细化减缓了点蚀的发展。

表2为三种状态的缝隙腐蚀试样在6%的三氯化铁溶液中24h模拟闭塞电池试验后，闭塞区内的pH值和Cl－浓度测量结果（备注：由于本试验用缝隙腐蚀试件代替恒电流试件，其制造缝隙的大故本结果仅用于小不一致可能会影响试验结果，

分析参考），可见，采用一步工艺处理的0Cr17Ni4Cu4Nb试件的pH值最低，Cl－的浓度最

表1

实验材料0Cr17Ni4Cu4Nb-10Cr17Ni4Cu4Nb-2

316L0Cr17Ni4Cu4Nb-10Cr17Ni4Cu4Nb-2

316L

热处理制度一步工艺两步工艺固溶一步工艺两步工艺固溶

－

实验钢点腐蚀实验结果

点蚀密度/个/cm2.5

2

试验温度/℃

腐蚀速率/g/（m·h）23.1325.4926.0550.4437.4934.95

2

最大点蚀深度

/mm1.201.191.181.381.331.26

平均最大点蚀深度

/mm0.960.860.821.091.010.90

353.53.44.5

504.85.0

表2闭塞区内pH值和Cl浓度测量结果

实验材料

热处理制度一步工艺两步工艺固溶

pH值3.574.103.38

Cl－浓度/mol·l－1

8.427.595.20

而点蚀坑发展富Cu析出相促进了点蚀坑萌生，则与组织形貌有关。

（2）固溶+调整+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢组织内析出富Cu相多而大，其导致萌生的点蚀坑密度较高，但由于马氏体板条较细，其点蚀坑大小和深度较小；固溶+时效处理的0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢因组织内析出富Cu相少而小，萌生的点蚀坑密度较低，但粗大的板条马氏体组织导致点蚀坑尺寸和深度较大。

（3）通过对0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢8型奥进行合理的热处理，其耐点蚀性能可与18-

0Cr17Ni4Cu4Nb-10Cr17Ni4Cu4Nb-2

316L

3结论

（1）0Cr17Ni4Cu4Nb马氏体不锈钢组织内

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氏体不锈钢相当。参考文献：

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ZHAXiao-qin1，HANHong-min2，XIEYu-lin3，LIXue-feng1，ZHANGJin-min1

（1.LuoyangShipMaterialResearchInstitute，Luoyang471039，China；

2.TheCenterofInspectionandTestingofQualityTechnologySupervisionofLuoyangCity，Luoyang471003，China；

3.ChinaResearchInstituteofRadioWavePropagation，Xinxiang453003，China）

Abstract：Thepittingcorrosionresistanceofmartensiticstainlesssteels0Cr17Ni4Cu4Nbtreatedseparatelywithsolidsolution+agingandsolidsolution+adiustment+agingwasinvestigatedinconcentratedchloridemediabychemicalimmersionandsimu-latedoccludedcorrosioncell（OCC）testincomparisonwiththatof18-8typeausteniticstainlesssteel（316L）.TheresultsshowthatrichCuprecipitationphasesinthemartensilepromotecorrosionpitinitiation，andthedevelopmentofthepitdependson．richorganizationmorphology.For0Cr17Ni4Cu4Nbmartensiticstainlesssteeltreatedwithsolidsolution+adiustment+aging，Cuprecipitationphasesaremoreandbigerandthemartensitalathisfine，thepitsaremoredensewithsizeanddepthsmaller，whilefor0Cr17Ni4Cu4Nbmartensiticstainlesssteeltreatedwithsolidsolution+aging，arelessandsmallerandthemartensitelathiscoarse，thepitsarelessdensewithsizeanddepthbigger.Withpittingcorrosionresistantof18-8typeausteniticstainlesssteelcomparison，itshowsthatthepittingcorrosionresistanceof0Cr17Ni4Cu4Nbmartensiticstainlesssteelisasgoodas18-8typeausteniticstainlesssteel，ifheattreatedproperly.

Keywords：0Cr17Ni4Cu4Nb；Martensiticstainlesssteel；Pittingcorrosion；Microstructure

（编辑：张迎元）