不同因素对高效氯氟氰菊酯微乳液相图的影响_赵辉

物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）

Ａｐｒｉｌ［Ａｒｔｉｃｌｅ］

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００６，２２（４）：４７５～４８０４７５

ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ

不同因素对高效氯氟氰菊酯微乳液相图的影响

赵

辉

路福绥＊

李培强

２７１０１８）

（山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安

摘要

通过电导率的测定研究了高效氯氟氰菊酯微乳液的结构及结构转变，绘制了不同条件下高效氯氟氰菊酯

微乳体系的拟三元相图，讨论了十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）摩尔分数、电解质浓度、温度等因素对各类型微乳区形成的影响．结果表明：①随着ＳＤＢＳ摩尔分数增大，Ｗ／Ｏ型微乳区面积先减小后增大，ＢＣ和Ｏ／Ｗ型面积先增大后减小；②随着电解质浓度增大，Ｗ／Ｏ、ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳区面积均先增大后减小；③随着温度升高，Ｗ／Ｏ型微乳区面积增大，ＢＣ和Ｏ／Ｗ型面积均减小．

关键词：高效氯氟氰菊酯，微乳液，相图

中图分类号：Ｏ６４８

ＥｆｆｅｃｔｏｆＤｉｆｆｅｒｅｎｔＦａｃｔｏｒｓｏｎＰｈａｓｅＢｅｈａｖｉｏｒｉｎＣｙｈａｌｏｔｈｒｉｎＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ

ＺＨＡＯ，Ｈｕｉ

ＬＵ，Ｆｕ－Ｓｕｉ＊

ＬＩ，Ｐｅｉ－Ｑｉａｎｇ

２７１０１８，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）

（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａｎｄｏｎｇＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＴａｉａｎＡｂｓｔｒａｃｔ

Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ａｎｄ

ｐｓｅｕｄｏｔｅｒｎａｒｙｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ，ｗｉｔｈｐａｒｔｉｃｕｌａｒｅｍｐｈａｓｉｓｏｎｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＳＤＢＳ），ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅｏｎｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｉｔｈａｓｂｅｅｎｆｏｕｎｄｔｈａｔ：①ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＳＤＢＳ，ｔｈｅａｒｅａｓｏｆＢＣａｎｄＯ／Ｗｔｙｐｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｒｅｇｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｗａｒｄｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＷ／Ｏｔｙｐｅｄｅｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｗａｒｄｓ；②ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅａｒｅａｓｏｆＷ／Ｏ，ＢＣａｎｄＯ／Ｗｔｙｐｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｒｅｇｉｏｎａｌｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｄｅｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｗａｒｄｓ；③ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ，ｔｈｅａｒｅａｓｏｆＢＣａｎｄＯ／Ｗｔｙｐｅｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｒｅｇｉｏｎｄｅｃｒｅａｓｅｄ，ｗｈｉｌｅｔｈｅＷ／Ｏｔｙｐｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ，

Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ，

Ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍ

微乳液最早由Ｓｃｈｕｌｍａｎ等［１］提出，现被广泛用于日用化工、农药制剂加工等领域，具有独特的优越性．农药微乳剂属于纳米级技术范畴的绿色剂型，具有药效高，对环境污染小等特点，近年来已逐渐成为国内外农药剂型研发领域的一个热点［２］．但目前一些研究主要集中于配方的筛选，关于农药微乳剂形成规律的研究报道较少，且筛选手段方法单一，缺乏严密的理论论证．因此，研究农药微乳液相行为及微乳

Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ｏｃｔｏｂｅｒ３１，２００５；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｄｅｃｅｍｂｅｒ６，２００５．山东省自然科学基金（Ｙ２００３Ｂ０１）资助项目

＊

结构对农药微乳液的配制具有重要的理论指导意义．

在对氰戊菊酯微乳体系研究［３］的基础上，本文利用电导率数据研究了微乳的微观结构的转变，绘制了高效氯氟氰菊酯微乳体系相图，考察了非／阴离子表面活性剂配比、电解质浓度、温度等因素对高效氯氟氰菊酯微乳液平衡相行为的影响，以期为农药微乳剂的生产开发提供理论指导．

Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｔ，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｆｓ＠ｓｄａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：０５３８－８２１３９８０．

!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ

４７６

ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６

Ｖｏｌ．２２

１实验部分２

２．１

结果与讨论

微乳液结构的电导率研究

微乳液分为油包水（Ｗ／Ｏ）、水包油（Ｏ／Ｗ）和双连

１．１试剂与仪器

１．１．１ＮＲ６００的纯化与表征

工业级苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（ＮＲ６００）的纯化用萃取法：首先用石油醚萃取除去其中的油脂（未完全反应的反应物），然后加水溶解，再用体积比为５∶１的氯仿、异丁醇混合液萃取，除去可溶性无机盐和不溶于萃取剂的其它物质，萃取物用旋转真空蒸发器除去萃取剂，干燥至恒重．纯化后的ＮＲ６００表征采用氧乙烯单元数测定法，用氢碘酸进行裂解．测得纯化的ＮＲ６００和裂解产物苯乙烯化苯酚的红外光谱图与标准图谱一致，用凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）测定

续（ＢＣ）三种结构，微乳液结构可通过电导法确定．选取ＳＤＢＳ摩尔分数ｘ（ＳＤＢＳ）［ｘ（ＳＤＢＳ）＝ｎ（ＳＤＢＳ）／

（ｎ（ＳＤＢＳ）＋ｎ（ＮＲ６００））］为０．５、ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）为５∶５

的体系，其电导率变化随着水加入量的变化曲线如图１所示．在图１中，当!（Ｈ２Ｏ）＜２２．３％时，随!（Ｈ２Ｏ）增加，电导率к缓慢增加；当２２．３％＜!（Ｈ２Ｏ）＜３７．９％时，直线上升；当４０．５％＜!（Ｈ２Ｏ）＜５２．１％时，к出现反常к

现象，先下降后上升；当６０．０％＜!（Ｈ２Ｏ）＜６２．０％时，к缓慢增加，逐渐达到最大值；当!（Ｈ２Ｏ）＞６２．０％时，к缓慢下降．

根据Ｆａｎｇ等［５］提出的微乳液的渗滤电导现象及Ｚａｎａ等［６］的研究，在Ｗ／Ｏ区域内，开始含水量较低时，靠分散水滴碰撞导电，电导率上升缓慢；当含水量增加到渗滤阈值后，水滴形成电导链，体系电导率随含水量增加而直线上升．在双连续型微乳区内，初期由Ｗ／Ｏ型微乳液滴粘性碰撞而产生的细小水管或通道会迅速扩大或相互连接，使整个体系形如

ＮＲ６００和裂解产物苯乙烯化苯酚的数均分子量ｎ）

分别为１２０１和５２４，相对分子质量分布宽度（Ｄ）值分别为１．１７和１．２２．ＮＲ６００的结构式为

１．１．２其它试剂和仪器

高效氯氟氰菊酯（重结晶提纯，ｍ．ｐ．４８．８～４９．１℃，经气相色谱分析含量为９９．８％）；十二烷基苯磺酸钠环（ＳＤＢＳ，中国科学院兰州化学物理研究所提供）、己酮和正辛醇均为分析纯；实验用水为去离子水．高效气相色谱仪（日本岛津公司）；２６９５凝胶渗透色谱仪（美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；ＤＤＳ－１１Ａ电导率仪，ＤＪＣ－１Ｃ铂黑电极（上海雷磁仪器公司）；ＢＨＳＰ型偏光显微镜

水管在油相和油管在水相相互交错的网络，Ｗ／Ｏ和

Ｏ／Ｗ型微乳液共存，但不呈球形．随含水量的进一步增大，溶液处于油和水皆为局部连续的一种过渡态中间结构，且逐步由Ｗ／Ｏ型转变为Ｏ／Ｗ型，电导率达到最大值．在Ｏ／Ｗ型区域内，体系依靠胶束粒子导电，随着含水量增加，导电胶束浓度降低，电导率下降．Ｐｒｉｎｃｅ［７］的混合膜理论认为，若油侧界面压

力Лｏ和水侧界面压力Лｗ相等时，混合膜两侧受力相等而不发生弯曲，可形成液晶；国内一些有关液晶形成的研究［８－１０］也显示，表面活性剂浓度较大时，随

（日本）；１７０２型赛多利斯０．１ｍｇ电子天平（德国）；ＨＫ－

２Ａ恒温水浴锅（南京大学应用物理研究所）；ＪＢＺ－１４Ｈ型磁力搅拌器（上海大中分析仪器厂）．１．２拟三元相图的绘制

拟三元相图的绘制详见文献［４］．Ｓ为表面活性剂ＮＲ６００和ＳＤＢＳ混合物，Ａ为助表面活性剂正辛醇，Ｏ为３３．３％高效氯氟氰菊酯环己酮溶液，将Ｓ＋Ａ［ｍ（Ｓ）∶ｍ（Ａ）＝９∶１］和Ｏ＋Ａ［ｍ（Ｏ）∶ｍ（Ａ）＝９∶１］以质量比１０∶０，９∶１…１∶９，０∶１０混合后，放在恒温水浴杯中，在磁力搅拌器搅拌下，向混合物中逐滴滴加去离子水，观察并记录相态变化及去离子水用量，必要时补充配制试样，以准确确定相区边界．液晶区由偏光显微

镜确定．同时测定并记录稀释过程中的电导率变化，绘制相图和电导率的变化曲线，确定微乳液的结构．相区边界误差小于１％．

图１

微乳电导率к随含水量"（Ｈ２Ｏ）的变化

Ｆｉｇ．１Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙкａｎｄｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ"（Ｈ２

Ｏ）

Ｎｏ．４路福绥等：不同因素对高效氯氟氰菊酯微乳液相图的影响４７７

图２高效氯氟氰菊酯微乳体系的液晶偏光显微镜照片

!（Ｈ２Ｏ）（％）：ａ）４１．０；ｂ）４６．０；ｃ）５１．０

Ｆｉｇ．２Ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｐｈｏｔｏｓｏｆｔｈｅｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｓｆｒｏｍｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ

着水的加入，表面活性剂间、表面活性剂与醇分子间能够依靠范德华力和氢键形成类似于线型大分子的骨架，从而出现液晶区，表现为电导率较低且在流动性较好时读数变化幅度很大．

根据上述解释，可以准确识别微乳的三种结构和液晶．在图１中，!（Ｈ２Ｏ）＜３７．９％时，形成Ｗ／Ｏ型微乳液；５２．１％＜!（Ｈ２Ｏ）＜６０．０％时，形成双连续型结构，但外观表现为不透明，６０．０％＜!（Ｈ２Ｏ）＜６２．０％时，形成透明的双连续型微乳液；!（Ｈ２Ｏ）＞６２．０％时，形成

范畴；ｃ图中十字花和扇形结构混合，既含有层状液晶，也含有六角状液晶，由此判断此时处在液晶相的边缘区，测定结果与根据电导率确定的液晶范围相吻合．

２．２拟三元相图

实验中采用４组分的拟三元相图，将表面活性剂

和正辛醇作为三角相图的一个顶点，并以Ｓ＋Ａ表示；将高效氯氟氰菊酯原药和正辛醇作为一个顶点，并以Ｏ＋Ａ表示；以Ｈ２Ｏ作为三角相图的第３个顶点．

Ｏ／Ｗ型微乳液；在４０．５％＜!（Ｈ２Ｏ）＜５２．１％时，溶液粘度增大，经偏光显微镜观察，判断此区为液晶区．图２是在与图１相同的条件下，含水量分别为４１．０％、４６．０％、５１．０％时体系的液晶照片．由图２可见，ａ、ｂ

图分别为十字花瓣形和层状亮纹结构

，属层状液晶

２．２．１非离子表面活性剂／阴离子表面活性剂配比对微乳

区的影响

图３中ａ、ｂ、ｃ、ｄ是（２５．０±０．１）℃下ｘ（ＳＤＢＳ）分别为

０、０．２、０．５、０．８时的相图．由图可知，各相图相区组成大致相似：Ｏ／Ｗ、ＢＣ型微乳区是连续的，二者和Ｗ／

图３不同条件下高效氯氟氰菊酯微乳体系的拟三元相图

Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｐｓｅｕｄｏｔｅｒｎａｒｙｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｓｏｆｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ

１，８）Ｗ／Ｏ，２）ＢＣ，３）Ｏ／Ｗ，４，５，７）ｕｎｓｔａｂｌｅｒｅｇｉｏｎ，６）ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｒｅｇｉｏｎ；ｘ（ＳＤＢＳ）：ａ）０，ｂ）０．２，ｃ）０．５，ｄ）０．８，ｅ～ｇ）０．５；

ｗ（ＮａＣｌ）：ａ～ｄ）０，ｅ）０．４％，ｆ）０．８％，ｇ）０；Ｔ／℃：ａ～ｆ）２５．０±０．１，ｇ）４５；Ｓ：ＮＲ６００／ＳＤＢＳ，Ａ：ｎ－ｏｃｔａｎｏｌ，Ｏ：３３．３％ｃｙｈａｌｏｔｈｒｉｎ－ｃｙｃｌｏｈｘａｎｏｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎ

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ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ），２００６

Ｖｏｌ．２２

（２）离子型表面活性剂端基的电性中和或屏蔽；（３）离子型表面活性剂端基间的静电排斥；（４）非离子表面活性剂醚氧原子与水中的质子形成氧鎓离子或者与

水分子形成氢键，显示出弱阳离子表面活性剂的特性，在水溶液中具有弱正电性，离子型表面活性剂荷电端基中负电性原子与之作用，降低了离子端基间的斥力．因此，对于本体系可能的解释为：当ＮＲ６００中混入适当比例的ＳＤＢＳ后，在助表面活性剂正辛醇的作用下，由于屏蔽或中和作用，ＮＲ６００和ＳＤＢＳ各自的端基团间斥力大大降低；加之亲水头基间异

图４

微乳区面积分数与ｘ（ＳＤＢＳ）的关系

电相吸作用和两种表面活性剂的尾端憎水基间的相互吸引作用，ＮＲ６００／ＳＤＢＳ混合体系表面活性剂分子之间排布最紧密，从而最有利于微乳液的形成；

Ｆｉｇ．４Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎａｒｅａｗｉｔｈｘ（ＳＤＢＳ）

Ｏ型微乳区部分连续或完全不连续，之间有液晶区

和不透明区存在．各组成体系之间的差别在相图上表现为，随着ｘ（ＳＤＢＳ）增大，各相态初形成和消失时所需的含水量大致呈增大趋势．图４为不同类型微乳区面积分数随ｘ（ＳＤＢＳ）变化的规律．

对农药微乳液的应用而言，ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳应是研究的重点，但Ｗ／Ｏ型微乳变化的规律与ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳密切相关，因此在此一并进行讨论．由图３可见，对于Ｗ／Ｏ型微乳，当ｘ（ＳＤＢＳ）大于０．２时，微乳初形成所需含水量变化较小，在ｍ（Ｓ＋Ａ）∶

ｘ（ＳＤＢＳ）过高或过低均使微乳区面积减小．由此可

见，在农药微乳剂加工中，选择合适的非／阴离子表面活性剂配比是十分重要的．

２．２．２电解质浓度对微乳区的影响

强电解质可引起表面活性剂的ｃｍｃ降低，这对农药微乳体系中表面活性剂用量的选择有重要指导意义．因此，根据上述非／阴离子表面活性剂配比对微乳区类型的影响结果，选取（２５．０±０．１）℃下ｘ（ＳＤＢＳ）为０．５的体系，以不同浓度的ＮａＣｌ溶液代替去离子水，研究了电解质浓度（ｗ（ＮａＣｌ））对微乳区形成的影响．

图３中ｃ、ｅ、ｆ是对应ｗ（ＮａＣｌ）分别为０、０．４％、

ｍ（Ｏ＋Ａ）比例较大时，随着ｘ（ＳＤＢＳ）增大，微乳消失所

需的含水量反而减小，在ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）比例较小时，随ｘ（ＳＤＢＳ）增大，微乳消失时所需的含水量明显增大，从而导致图４中Ｗ／Ｏ型微乳面积随ｘ（ＳＤＢＳ）增

大而增大；而当ｘ（ＳＤＢＳ）小于０．２时，随着ｘ（ＳＤＢＳ）增大，微乳初形成时所需的含水量增大而引起的面积减小起主导作用，因此Ｗ／Ｏ型微乳面积随ｘ（ＳＤＢＳ）增大反而减小．对于Ｏ／Ｗ型微乳，图４中面积呈先增后减趋势，最高点出现在ｘ（ＳＤＢＳ）＝０．５处，当ｘ（ＳＤＢＳ）＜

０．８％时的相图；根据相图分别计算出Ｗ／Ｏ、ＢＣ、Ｏ／Ｗ型微乳区的面积分数，对ｗ（ＮａＣｌ）作图，见图５．

电解质浓度变化对非离子表面活性剂的影响远不如对阴离子表面活性剂的影响显著；关于其影响

离子型表面活性剂

ｃｍｃ的机理，一般认为外加电解

０．５时，微乳消失时所需的含水量增大而引起的面积增大变化起主导作用，因此微乳区面积增大；当ｘ（ＳＤＢＳ）＞０．５时，微乳初形成时所需的含水量增大而引起的面积减小变化起主导作用，因此微乳区面积减小．ＢＣ型微乳与Ｏ／Ｗ型微乳变化相似，只是面积最高点出现在ｘ（ＳＤＢＳ）＝０．３３处．ＢＣ和Ｏ／Ｗ混合型微乳总面积受Ｏ／Ｗ型微乳面积影响较大，最高点出现在ｘ（ＳＤＢＳ）近０．５处．

非／阴离子表面活性剂复配时表面活性剂分子间存在以下几种相互作用

图５

微乳区面积分数与ｗ（ＮａＣｌ）的关系

：（１）两种表面活性剂

分子憎水基间的憎水作用，表现为分子间的吸引；

［１１－１３］

Ｆｉｇ．５Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎａｒｅａｗｉｔｈｗ（ＮａＣｌ）

Ｎｏ．４路福绥等：不同因素对高效氯氟氰菊酯微乳液相图的影响４７９

质压缩混合胶束周围的双电层，使更多的反离子与胶束结合，削弱了表面活性剂离子间的电性排斥作用，因而有利于胶束的形成［１４］．

由图３明显可见，ｗ（ＮａＣｌ）的增大可使ＢＣ和Ｏ／

Ｗ型微乳所需的ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）比例明显减小，即ｗ（ＮａＣｌ）的增大可使生成ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳的表面活

性剂用量显著降低，这与电解质引起ｃｍｃ降低的机理是一致的．而根据微乳液滴实际上是一种溶胀了的胶束形成机理［１５］，在一定范围内，随着ｗ（ＮａＣｌ）的增胶束的聚集数均增大，其增溶水、油的能大，反胶束、

力也随之增强．因此，随着ｗ（ＮａＣｌ）的增大，各种类型微乳液形成和消失所需的含水量均明显增大，使微乳面积表现出图５所示的规律性变化．由图５看出，对于Ｗ／Ｏ型微乳区，随着ｗ（ＮａＣｌ）增大，虽然微乳消失所需的含水量均增大，但微乳初形成所需含水量有较明显差异：一方面在ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）比例较大时，随着ｗ（ＮａＣｌ）增大，微乳初形成时所需的含水量不增反减，使微乳面积增大；另一方面在ｍ（Ｓ＋

不同温度下高效氯氟氰菊酯微乳体系的拟三元相图，分别计算出Ｗ／Ｏ、ＢＣ、Ｏ／Ｗ型微乳区的面积分数，对温度作图，见图６．由图可见，随着温度的增加，

图６

微乳区面积分数与温度的关系

Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｃｈａｎｇｅｓｏｆｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎａｒｅａｗｉｔｈ

ｔｅｍｐｒｅｔｕｒｅ

Ｗ／Ｏ型微乳区面积逐渐增大，ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳区

面积逐渐减小．但它们各自的变化趋势都不是很明显，这说明在此温度范围内，高效氯氟氰菊酯微乳液性质比较稳定．

在非／阴离子复配体系中，温度升高时，阴离子表面活性剂亲水性增加，而非离子型表面活性剂疏水性增加，但相对而言后者的影响较大，所以体系整体亲油性增加，亲水性减弱，有利于Ｗ／Ｏ型微乳形成，不利于Ｏ／Ｗ型微乳形成［１４，１８］．本研究发现，虽然三种类型微乳随温度变化的总趋势都与上述理论相符，但随着温度的变化，各相态初形成和消失时所需的含水量是有差别的．对于Ｗ／Ｏ型微乳，随着温度升高，微乳消失所需的含水量增大显著，使微乳面积增大．对于ＢＣ型微乳，随着温度增加，微乳初形成时所需的含水量增加的变化较明显，使微乳区面积减小．而对于Ｏ／Ｗ型微乳，在ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）＜７：

Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）比例较小时，随着ｗ（ＮａＣｌ）增大，微乳初形成时所需的含水量增大相对显著，使微乳面积减小甚至消失．这两方面综合作用导致Ｗ／Ｏ型微乳区面积出现了先增后减的现象．对于Ｏ／Ｗ型微乳，随着ｗ（ＮａＣｌ）增大，微乳初形成时所需的含水量增加的变化较明显，在ｗ（ＮａＣｌ）＞０．６％时已无Ｏ／Ｗ型微乳形成，因此微乳区面积减小．对于ＢＣ型微乳，在ｗ（ＮａＣｌ）≤０．４％时，随着ｗ（ＮａＣｌ）增大，微乳消失时所需的含水量增加的变化较明显，使微乳区面积增

大；在ｗ（ＮａＣｌ）＞０．４％后，微乳初形成时所需的含水量增加的变化较明显，因此微乳区面积减小．ＢＣ和

Ｏ／Ｗ型微乳面积的上述变化，使二者的面积之和在ｗ（ＮａＣｌ）＝０．２％附近存在最高点．

综上所述，对于本研究体系，在固定其它条件不变的情况下，电解质的加入可以改变微乳液的结构和类型；在一定范围内，适量电解质的加入有利于ＢＣ和Ｏ／Ｗ型微乳的形成．这与国内的一些研究结果相一致［１６－１７］．

２．２．３温度对微乳区的影响

在农药实际生产中，产品低温和高温贮存稳定性是农药质量标准中一个重要的指标，农药微乳剂产品应该在一定温度范围内保持稳定．因此选取不

含外加电解质条件（ｗ（ＮａＣｌ）＝０）下ｘ（ＳＤＢＳ）＝０．５的体系，考察了温度对微乳区形成的影响．

图３ｇ是温度为４５℃时的相图．根据所绘制的

３时，微乳初形成时所需的含水量增大变化较明显，使微乳区面积减小；在ｍ（Ｓ＋Ａ）∶ｍ（Ｏ＋Ａ）≥７∶３时，随着温度升高，微乳初形成时所需的含水量反而减小，使微乳区面积不减反增，但前者对面积的变化起主导作用，因此总的来说，面积随温度升高而减小．另外，对于液晶区，消失时所需的含水量变化趋势与Ｏ／Ｗ型微乳初形成时所需的含水量变化趋势相一

致，同时其初形成时所需的含水量增大，综合作用使液晶区面积随温度升高显著减小．